阅读说明：本技术 一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆及其制备方法 (Urea modified carbon nanotube well cementing cement slurry and preparation method thereof ) 是由 倪军 王涛 窦倩 王仙仙 于小龙 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆,由以下重量份的原料组成：油井水泥100份、降失水剂1-2份、尿素改性碳纳米管0.02-0.15份、消泡剂0.05-0.2份和清水44份；尿素改性碳纳米管由以下方法制备：取碳纳米管1份,加入10份浓硫酸和30份硝酸,混合,得溶液A；溶液A在140-150℃超声处理3h,用质量分数为20%的过氧化氢水溶液处理2-3h,离心,用蒸馏水冲洗至中性,抽滤,干燥,得到固体S；向固体S中依次加入20份乙腈和1.2份EDCI,得到混合溶液B；向混合溶液B中依次加入1.2份尿素和2份三乙胺,室温下搅拌2h,过滤,旋蒸去除溶剂,回收底层黑色固体,用去离子水冲洗,干燥,即可。是通过尿素改性碳纳米管在固井水泥浆中的分散性,来提高碳纳米管固井水泥浆的力学性能。(The invention discloses urea modified carbon nanotube well cementation cement slurry which is prepared from the following raw materials in parts by weight: 100 parts of oil well cement, 1-2 parts of fluid loss additive, 0.02-0.15 part of urea modified carbon nano tube, 0.05-0.2 part of defoaming agent and 44 parts of clear water; the urea modified carbon nano tube is prepared by the following method: taking 1 part of carbon nano tube, adding 10 parts of concentrated sulfuric acid and 30 parts of nitric acid, and mixing to obtain a solution A; carrying out ultrasonic treatment on the solution A at 140-; adding 20 parts of acetonitrile and 1.2 parts of EDCI into the solid S in sequence to obtain a mixed solution B; and (3) sequentially adding 1.2 parts of urea and 2 parts of triethylamine into the mixed solution B, stirring for 2 hours at room temperature, filtering, performing rotary evaporation to remove the solvent, recovering black solids at the bottom layer, washing with deionized water, and drying. The mechanical property of the carbon nano tube well cementation cement slurry is improved by the dispersibility of the urea modified carbon nano tube in the well cementation cement slurry.)

一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆及其制备方法

技术领域

本发明属于固井水泥浆技术领域，具体涉及一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆及其制备方法。

背景技术

近年来，鉴于纳米材料的高速发展，采用纳米材料提高固井水泥石的性能在学术界及固井工程领域是研究的一个热点。碳纳米管是一种具有高模量和高强度的一维材料，直径一般为几纳米到几十纳米，管壁厚度仅为几纳米，长度可达数微米。研究及实践证明，碳纳米管可以提高固井水泥石的力学性能，但是由于其长径比较大，极易发生管与管之间的缠绕，影响其效果的发挥。因此，对于碳纳米管固井水泥浆来说，最大的难点是解决其分散性的问题。

刘鉴增等、刘慧婷等、冯宇思等、窦倩等分别在其科技论文中对油井水泥掺入碳纳米管的性能变化进行了研究，主要借助分散剂对碳纳米管进行分散，取得了较好的实验效果。但是进一步深入研究发现，对碳纳米管分散效果较好的分散剂与固井水泥浆混合使用时存在一定的问题，主要是以下两个方面：①为达到一定的性能要求，固井水泥浆一般需加入一定量的外加剂，碳纳米管分散剂与外加剂之间配伍性存在一定的问题，极易发生不可预料的相互反应、相互影响导致总体效果出现偏差；②碳纳米管分散剂在高温高压条件下会对油井水泥本身水化产生不确定的影响，室内测试表明，碳纳米管分散剂在一定加量范围内，对油井水泥的稠化时间和沉降稳定性有极大的影响，会出现严重的上下分层，导致固井施工出现一定的风险，而且进一步导致固井质量较差。

因此，为提高碳纳米管在水泥浆中的分散效果，弃用分散剂转而采用一定的方法提高其自身的分散功能是一种行之有效的解决方案。据研究，碳纳米管接枝酰胺基团，对提高其分散性、增强与水泥水化产物的结合力，进而提升固井水泥浆性能是极为有利的。有一种方法是采用甘氨酸对碳纳米管进行改性，接枝酰胺基团。但是该方法一方面需要先对羧基碳纳米管进行酰氯化，再采用甘氨酸进行改性，反应步骤较多，反应产率受到限制；另一方面，该方法需要用碳酸氢钠水溶液进行淬灭反应，原料较多、过程复杂。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种较为温和且步骤更简洁的碳纳米管酰胺化方法，其设计思路及反应机理为，先将碳纳米管羧基化，羧基负离子作为亲核试剂再与EDCI中的碳发生亲电加成反应形成酸酐，进一步加入尿素后，尿素的胺基作为亲核试剂与酸酐的碳发生亲核取代反应得到酰胺。本发明的目的通过是尿素改性的方法提高碳纳米管在固井水泥浆中的分散性，以此提高碳纳米管固井水泥浆的力学性能。

一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆，由以下重量份的原料组成：油井水泥100份、降失水剂1-2份、尿素改性碳纳米管0.02-0.15份、消泡剂0.05-0.2份和清水44份；

所述尿素改性碳纳米管的制备方法为：

（1）称取碳纳米管1份，依次加入10份浓硫酸和30份硝酸，混合，得溶液A；将溶液A在140-150℃超声处理3h，再用质量分数为20%的过氧化氢水溶液处理2-3h，离心，用蒸馏水冲洗至中性，抽滤，干燥，得到固体S；

（2）向步骤（1）得到的固体S中依次加入20份乙腈和1.2份EDCI，得到混合溶液B；

（3）向步骤（2）得到的混合溶液B中依次加入1.2份尿素和2份三乙胺，在室温下搅拌2h，过滤，旋蒸去除溶剂，回收底层黑色固体，用去离子水冲洗，干燥，得到尿素改性碳纳米管。

优选地，由以下重量份的原料组成：油井水泥100份、降失水剂1.5份、尿素改性碳纳米管0.06份、消泡剂0.1份和清水44份.

优选地，所述油井水泥为G级油井水泥。

优选地，所述降失水剂为纤维素衍生物类，

优选地，所述纤维素衍生物类为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素但不限于上述几种。

优选地，所述消泡剂为磷酸三丁酯、甘油聚醚或聚乙二醇。

一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆的制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：

（1）取油井水泥和降失水剂混合，得到固体混合物A；

（2）取清水、尿素改性碳纳米管和消泡剂混合，在320W的功率下超声处理20min，得到混合溶液B；

（3）在步骤（2）得到的混合溶液在转速4500r/min的搅拌条件下，将步骤（1）得到的固体混合物在10-15s加入其中，然后以转速8000r/min继续搅拌50-60s，得到尿素改性碳纳米管固井水泥浆。

本发明的优点

（1）本发明提供的碳纳米管尿素改性实验方法，与现有技术相比，一方面不必提前酰氯化，羧基可以直接与胺发生反应，减少了不必要的步骤并且提高了反应产率；另一方面，使用EDCI得到的反应副产物不溶于乙腈，可以直接通过过滤旋蒸即可得到产物，不必加入碳酸氢钠水溶液淬灭反应；本发明提供的反应过程中较为温和，避免了大量原料在发生反应时产生的过多热量导致危险；

（3）本发明提供的固井水泥浆，加入尿素改性碳纳米管后，水泥浆（石）力学性能得到增强，杨氏模量在一定范围内降低，对于一些需要高强及韧性兼顾的固井水泥石工程应用具有极大的功效。况且，本发明提供的技术路线及改造方案工艺简单、安全可控，使用试剂均为常用化学试剂，具有极大的应用价值；

（4）实验表明，羧基之间存在氢键作用，也会导致碳纳米管的聚集，因此羧基化碳纳米管的溶解性和分散性仍不是特别理想，对在羧基碳纳米管基础之上进行尿素改性，接枝酰胺基团，一方面可以利用酰胺基团的优势，进一步增大碳纳米管的极性提高其分散性，另一方面碳纳米管疏水性强，尿素改性接枝酰胺基团后，碳纳米管的亲水性相对较高，有利于其在油井水泥浆中的均匀分散，并且维持了其本身优良的力学属性。

具体实施方式

实施例1

尿素改性碳纳米管的制备方法：

（1）取碳纳米管1份，依次加入10份浓硫酸和30份硝酸，混合，得溶液A；将溶液A在140-150℃超声处理3h，再用质量分数为20%的过氧化氢水溶液处理2-3h，离心，用蒸馏水冲洗至中性，抽滤，干燥，得到固体S；

（2）向步骤（1）得到的固体S中依次加入20份乙腈20份和1.2份EDCI，得到混合溶液B；

（3）向步骤（2）得到的混合溶液B中依次加入1.2份尿素、2份三乙胺，在室温下搅拌2h，过滤，旋蒸去除溶剂，回收底层黑色固体，用去离子水冲洗，干燥，得到尿素改性碳纳米管。

实施例2

尿素改性碳纳米管的制备方法同实施例1；

一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆，由以下重量份的原料组成：油井水泥100份、降失水剂1.5份、尿素改性碳纳米管0.02份、消泡剂0.1份和清水44份；

所述油井水泥为G级油井水泥；

所述降失水剂为纤维素衍生物类，具体是但不限于羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素；

所述消泡剂主要成分为聚乙二醇；

一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆的制备方法，包括以下步骤：

（1）取油井水泥和降失水剂混合，得到固体混合物A；

（2）取清水、尿素改性碳纳米管和消泡剂，混合，在320W的功率下超声处理20min，得到混合溶液B；

（3）步骤（2）得到的混合溶液B在转速4500r/min的搅拌条件下，将步骤（1）得到的固体混合物在10-15s加入其中，然后以转速8000r/min继续搅拌50-60s，得到尿素改性碳纳米管固井水泥浆。

实施例3

尿素改性碳纳米管的制备方法同实施例1；

一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆，由以下重量份的原料组成：油井水泥100份、降失水剂1份、尿素改性碳纳米管0.04份、消泡剂0.2份和清水44份；

所述油井水泥为G级油井水泥；

所述降失水剂为纤维素衍生物类，具体是但不限于羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素；

所述消泡剂主要成分为磷酸三丁酯；

一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆的制备方法同实施例2。

实施例4

尿素改性碳纳米管的制备方法同实施例1；

一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆，由以下重量份的原料组成：油井水泥100份、降失水剂2份、尿素改性碳纳米管0.15份、消泡剂0.05份和清水44份；

所述油井水泥为G级油井水泥；

所述降失水剂为纤维素衍生物类，具体是但不限于羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素；

所述消泡剂主要成分为甘油聚醚；

一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆的制备方法同实施例2。

对比例1

一种固井水泥浆，由以下重量份的原料组成：油井水泥100份，降失水剂1份，消泡剂0.2，清水44份。

所述油井水泥为G级油井水泥。

所述降失水剂为纤维素衍生物类，具体是但不限于羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素；

所述消泡剂主要成分为磷酸三丁酯；

一种无碳纳米管的对比例固井水泥浆的制备方法，包括以下步骤：

（1）取油井水泥和降失水剂，混合，得到固体混合物A；

（2）取清水、消泡剂，混合，在320W的功率下超声处理20min，得到混合溶液B；

（3）步骤（2）得到的混合溶液B在转速4500r/min的搅拌条件下，将步骤（1）得到的固体混合物A在10s-15s内加入其中，然后以转速8000r/min继续搅拌50s-60s，即可。

对比例2

一种纯碳纳米管固井水泥浆，由以下重量份的原料组成：油井水泥100份，降失水剂1份，碳纳米管0.04份，消泡剂0.2份，清水44份；

所述油井水泥为G级油井水泥；

所述降失水剂为纤维素衍生物类，具体是但不限于羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素；

所述消泡剂主要成分为磷酸三丁酯；

一种纯碳纳米管固井水泥浆的制备方法，包括以下步骤：

（1）取油井水泥和降失水剂，混合，得到固体混合物A；

（2）取清水、碳纳米管、消泡剂，混合，在320W的功率下超声处理20min，得到混合溶液B；

（3）步骤（2）得到的混合溶液B在转速4500r/min的搅拌条件下，将步骤（1）得到的固体混合物A在10s-15s内加入其中，然后以转速8000r/min继续搅拌50s-60s，即可。

对比例3

一种羧基化碳纳米管固井水泥浆，由以下重量份的原料组成：油井水泥100份，降失水剂1份，羧基化碳纳米管0.04份，消泡剂0.2份，清水44份；

所述油井水泥为G级油井水泥；

所述羧基化碳纳米管为上述发明步骤中第一步所产生的固体S；

所述降失水剂为纤维素衍生物类，具体是但不限于羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素；

所述消泡剂主要成分为磷酸三丁酯；

一种羧基碳纳米管固井水泥浆的制备方法，包括以下步骤：

（1）取油井水泥、降失水剂，混合，得到固体混合物A；

（2）取清水、羧基化碳纳米管、消泡剂，混合，在320W的功率下超声处理20min，得到混合溶液B；

（3）将步骤（2）得到的混合溶液B在转速4500r/min的搅拌条件下，将步骤（1）得到的固体混合物A在10s-15s内加入其中，然后以转速8000r/min继续搅拌50s-60s，即可。

采用沉淀观测法（放置一段时间后观察各样品的分层沉降状态）评价本发明改性前、后的碳纳米管以及改中间产物在水溶液中的稳定性。分别取碳纳米管、羧基化碳纳米管（固体S）、尿素改性后碳纳米管，在320W的功率下超声处理20min，得到混合溶液静置，碳纳米管浓度区间为0.02%～0.15%，测试结果见表1。

备注：表中轻度分层为未明显分层但黑度不均一，中度分层为上部有析出的纯清水层，重度分层为上部有析出的纯清水层、下部有堆积的明显可见的颗粒层。

由表1中可知，在碳纳米管配置的水溶液中，尿素改性对其稳定性影响较大。未改性碳纳米管溶液在1天、7天、60天的各个测试范围内均出现了分层，只有在低浓度（0.02%）且时间较短（1天）时出现轻度分层，随着时间和浓度的增加沉降分层现象逐渐加重，均出现了中度或重度分层，其规律特征明显，主要为浓度越大、时间越长、分散效果越差，分层越严重。本发明提供的方法中第一步产物羧基化碳纳米管（固体S），在早期（1天）低浓度条件下（小于0.06%）未分层，但浓度提高至0.08%～0.15%后，出现了不同程度的分层现象；7天中长期沉降后，羧基化碳纳米管不同浓度均已分层，0.06%浓度以上出现了中、重度分层；60天长期沉降后，所有浓度均为重度分层，测试表明，羧基化碳纳米管在中长期的稳定性有待提高。而进一步进行尿素改性后的碳纳米管溶液在不同的测试浓度和测试时间内均未分层，显示了良好的分散稳定性。测试结果表明，尿素改性对碳纳米管在水溶液中分散稳定性得到显著加强，即使将浓度提高至0.15%，60天后溶液仍然保持了很好的分散稳定性，而碳纳米管水泥浆固井施工前需提前配置碳纳米管高浓度浆料（因现场超声处理无法满足连续施工需求），配置完成后的运输、施工等待等情形均可能造成碳纳米管溶液长时间放置。因此，改性后浆料长期的稳定性对于碳纳米管固井施工来说极为有利。

对改性前后碳纳米管对固井水泥浆力学性能的改善进行评价。测试实施例2～4、对比例1～3的固井水泥浆（石）的抗压强度、抗拉强度和杨氏模量，水泥浆养护条件为常温常压28天，测试结果如表2所示。

由表2中可知，与无碳纳米管、含碳纳米管、含羧基化碳纳米管（固体S）的对比例相比，碳纳米管经尿素改性后，固井水泥石的抗压强度和抗拉强度提高较大，分析这主要是因为改性后碳纳米管的分散性和浆体稳定性更好，碳纳米管可以均匀的分散在水泥石中发挥其材料高强度的属性优势。同时，表1测试结果表明的改性后高浓度碳纳米管溶液的分散效果较为稳定，这与表2测试结果中（实施例2～实施例4）碳纳米管浓度越大水泥石强度越高，两者相互印证，共同说明了均匀的增加空间内改性碳纳米管的含量可提高固井水泥石的力学性能；另一方面，改性后的碳纳米管水泥石杨氏模量小范围内降低，这对于某些特定固井工况也是极为有利的，如近年来逐渐取得良好开发效果的多级水平井压裂实施井，较小的杨氏模量可提高水平井套管外水泥环的变形能力，较高的抗压强度和抗拉强度（相当于提高了起裂点的阀值）可提高其受压膨胀时抵抗破坏的能力。