阅读说明：本技术 缓凝剂、碱激发矿渣-粉煤灰砂浆及其胶凝材料 (Retarder, alkali-activated slag-fly ash mortar and cementing material thereof ) 是由 张祖华 许闯 史才军 于 2020-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及建筑材料添加剂,公开了一种缓凝剂,以所述缓凝剂的总重量为基准,所述缓凝剂含有40-100重量％的碱金属盐和0-60重量％的碱土金属盐；其中,所述碱金属盐选自碳酸钠、磷酸钠和硼酸钠中的一种或多种；所述碱土金属盐选自氯化钡、硝酸钙和硼酸钡中的一种或多种。本发明还公开了一种用于制备碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料的碱激发矿渣-粉煤灰砂浆以及由碱激发矿渣-粉煤灰砂浆得到的碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料。所述缓凝剂能够减缓凝胶材料的凝结,同时能够保证凝胶材料的强度和耐久性,而且原材料价格便宜,可以现配现用,适合现场大量使用。(The invention relates to a building material additive, and discloses a retarder, which comprises 40-100 wt% of alkali metal salt and 0-60 wt% of alkaline earth metal salt based on the total weight of the retarder; wherein the alkali metal salt is selected from one or more of sodium carbonate, sodium phosphate and sodium borate; the alkaline earth metal salt is selected from one or more of barium chloride, calcium nitrate and barium borate. The invention also discloses alkali-activated slag-fly ash mortar for preparing the alkali-activated slag-fly ash-based cementing material and the alkali-activated slag-fly ash-based cementing material obtained from the alkali-activated slag-fly ash mortar. The retarder can slow down the coagulation of the gel material, can ensure the strength and durability of the gel material, has low price of raw materials, can be prepared at present, and is suitable for being used in large quantities on site.)

缓凝剂、碱激发矿渣-粉煤灰砂浆及其胶凝材料

技术领域

本发明涉及建筑材料添加剂，具体涉及一种缓凝剂、碱激发矿渣-粉煤灰砂浆及其胶凝材料。

背景技术

水泥作为一种常用建筑材料在全球基础建设中扮演着举足轻重的角色。水泥的生产需要消耗大量自然资源(如石灰石、粘土等)和能源，而且会排放大量的温室气体，这会增加地球的温室效应，影响地球的生存环境。目前，世界各国一直致力于寻找改良水泥生产的技术途径，以减少能源的消耗以及温室气体的排放。但是，事实证明，此举效果并不显著，原因在于水泥生产的节能技术已几乎走到理论上的尽头(极致)。寻找一种可持续性的胶凝材料替代水泥被视为目前能够解决上述问题的最有效技术途径。

碱激发胶凝材料具有如下特点：一方面可以有效利用其他工业排放的固体废弃物，另一方面可以弥补硅酸盐水泥在某些性能上的不足(如耐高温性能、耐硫酸盐侵蚀性能)，以满足某些工程领域的需要。碱激发胶凝材料凭借碳排放量低、能够合理利用工业固体废弃物以及相当甚至更优的性能等优点，有望在多种工程领域成为水泥的替代材料，目前已经成为广大研究者的关注热点。但开发碱激发胶凝材料也同样面临一些技术上的难题：矿渣的碱激发反应具有凝结迅速的特点，其初凝时间一般为10-30min，不符合水泥行业常规要求的胶凝材料初凝时间应该大于等于45min的标准，阻碍了其大规模工程应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种缓凝剂、碱激发矿渣-粉煤灰砂浆和碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料，该缓凝剂能够减缓凝胶材料凝结，同时能够保证凝胶材料的强度和耐久性，而且原材料价格便宜，可以现配现用，适合现场大量使用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种缓凝剂，以所述缓凝剂的总重量为基准，所述缓凝剂含有40-100重量％的碱金属盐和0-60重量％的碱土金属盐；

其中，所述碱金属盐选自碳酸钠、磷酸钠和硼酸钠中的一种或多种；所述碱土金属盐选自氯化钡、硝酸钙和硼酸钡中的一种或多种。

优选地，以所述缓凝剂的总重量为基准，所述缓凝剂含有40-99重量％的碱金属盐和1-60重量％的碱土金属盐。

优选地，以所述缓凝剂的总重量为基准，所述缓凝剂含有40-70重量％的碱金属盐、5-25重量％的碱土金属盐以及25-35重量％的聚醇类减缩剂和/或聚醚类减缩剂。

第二方面，本发明提供一种用于制备碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料的碱激发矿渣-粉煤灰砂浆，以重量百分比计，所述胶凝材料含有15％-30％的矿渣和70％-85％的粉煤灰；

另外，以所述矿渣和粉煤灰的总重量计，所述凝胶材料还含有占上述总重量的3％-8％的碱性激发剂、4％-8％的缓凝剂和26％-50％的水；

其中，所述缓凝剂为本发明所述的缓凝剂。

优选地，所述矿渣的粒径为1-45μm，所述粉煤灰的粒径为1-100μm。

优选地，所述碱性激发剂为碱和碱金属硅酸盐的混合物；

所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述为碱金属硅酸盐是硅酸钠和/或硅酸钾。

进一步优选地，所述碱与所述碱金属硅酸盐的质量比为1:0.5-3。

进一步优选地，所述凝胶材料还含有占上述矿渣和粉煤灰总重量的160％-200％的集料。

第三方面，本发明提供一种碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料，所述胶凝材料为将本发明所述的碱激发矿渣-粉煤灰砂浆进行固化和养护后得到。

优选地，所述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆的制备方法包括：

(1)分别提供碱性激发剂水溶液和缓凝剂水溶液；

将碱性激发剂溶于水，密封静置12-48h，得到碱性激发剂水溶液；

将缓凝剂溶于水得到缓凝剂水溶液；

(2)将步骤(1)中的碱性激发剂水溶液、缓凝剂水溶液以及矿渣和粉煤灰以及选择性加入的集料混合均匀，得到所述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆。

通过上述技术方案，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的缓凝剂可以有效延长碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料的凝胶时间，通过改变添加的量使其凝胶时间在1-12h可调，且能够保证甚至增强碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料的强度和硬度。

2、本发明提供的缓凝剂能够在延缓碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料凝结的同时，减少碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料收缩，防止其由于收缩较大而导致表面产生开裂，不利于碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料的实际应用。

3、本发明提供的缓凝剂不会显著降低新拌砂浆的流动性，甚至还会改善其流动性，流动性满足要求将有利于正常施工。

4、本发明提供的缓凝剂可以现配现用，操作简单，且原材料价格便宜，适合现场大规模使用。

5、本发明提供的碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料利用矿渣、粉煤灰工业固体废弃物作为试验原材料，既解决了矿渣(部分地区)、粉煤灰等工业固体废弃物长期堆积造成的土地资源浪费和污染，又降低了硅酸盐水泥的用量，减少了因生产水泥而产生的能耗和环境问题，符合节能减排、绿色低碳可持续发展的要求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供一种缓凝剂，以所述缓凝剂的总重量为基准，所述缓凝剂含有40-100重量％的碱金属盐和0-60重量％的碱土金属盐；优选地，以所述缓凝剂的总重量为基准，所述缓凝剂含有40-99重量％的碱金属盐和1-60重量％的碱土金属盐；

其中，所述碱金属盐选自碳酸钠、磷酸钠和硼酸钠中的一种或多种；所述碱土金属盐选自氯化钡、硝酸钙和硼酸钡中的一种或多种。

具体地，当碱金属盐和-或碱土金属盐选取多种时，多种碱金属盐或多种碱土金属盐可以以任意质量比混合，这里不进行限定。本发明的具体实施方式中采用的混合比例为1:1。

进一步地，为了提高其缓凝效果及强度、硬度，以所述缓凝剂的总重量为基准，所述缓凝剂含有40-99重量％的碱金属盐和1-60重量％的碱土金属盐。

进一步地，为了能够进一步防止碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料在凝结过程中收缩而导致表面开裂，影响碱激发矿渣-粉煤灰基凝胶材料的实际应用，以所述缓凝剂的总重量为基准，所述缓凝剂含有40-70重量％的碱金属盐、5-25重量％的碱土金属盐以及25-35重量％的聚醇类减缩剂和-或聚醚类减缩剂。所述聚醇类减缩剂和所述聚醚类减缩剂的种类本领域技术人员所公知，可以商购获得也可以按照本领域熟知的方法制备得到。当同时添加聚醇类缩减剂和聚醚类缩减剂时，或者同时添加多种聚醇类缩减剂或者聚醚类缩减剂时，对于混合添加的聚醇类缩减剂和/或聚醚类缩减剂可以以任意质量比混合，这里不进行限定。

第二方面，发明提供一种用于制备碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料的碱激发矿渣-粉煤灰砂浆，以重量百分比计，所述胶凝材料含有15％-30％的矿渣和70％-85％的粉煤灰；

另外，以所述矿渣和粉煤灰的总重量计，所述凝胶材料还含有占上述总重量的3％-8％的碱性激发剂、4％-8％的缓凝剂和26％-50％的水；

其中，所述缓凝剂为本发明所述的缓凝剂。

优选地，所述矿渣的粒径为1-45μm，所述粉煤灰的粒径为1-100μm，以保证各组分更均匀地混合。更优选地，所述矿渣的粒径为15-35μm，所述粉煤灰的粒径为30-45μm。

具体地，所述碱性激发剂优选为碱和碱金属硅酸盐的混合物；所述碱可以为本领域常规使用的无机碱，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述为碱金属硅酸盐优选为硅酸钠和/或硅酸钾。尽管碱和碱金属硅酸盐的比例可以在较宽的范围内选择，但是，优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，所述碱与所述碱金属硅酸盐的质量比为1:0.5-3。所述硅酸钠或硅酸钾的原始模数为3.3。

具体地，所述凝胶材料还含有占上述矿渣和粉煤灰总重量的160％-200％的集料。所述集料可以为本领域常规使用的集料，例如，所述集料包括石子和砂子，石子可以为碎石、卵石及碎卵石，砂子可以为河砂、山砂及海砂。根据本发明的具体实施方式，所述集料优选选自河砂、山砂及海砂中的一种或多种。

第三方面，本发明还提供一种碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料，所述胶凝材料为将本发明所述的碱激发矿渣-粉煤灰砂浆进行固化和养护后得到。

具体地，将本发明所述的碱激发矿渣-粉煤灰砂浆注入模具中，固化，脱模，养护后得到所述碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料。上述固化，脱模和养护采用常规技术手段，也就是说，将本发明所述的碱激发矿渣-粉煤灰砂浆注入模具中，待其凝结后脱模。所述固化的条件包括固化的温度一般为18-25℃，固化的时间一般为18-36h；养护的时间一般为25-30天，在本发明的具体实施方式中养护时间为28天，养护的温度为常温，例如18-22℃。

优选地，所述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆的制备方法包括：

(1)分别提供碱性激发剂水溶液和缓凝剂水溶液；

将碱性激发剂溶于水，密封静置12-48h，得到碱性激发剂水溶液；

将缓凝剂溶于水得到缓凝剂水溶液；

(2)将步骤(1)中的碱性激发剂水溶液、缓凝剂水溶液以及矿渣和粉煤灰以及选择性加入的集料混合均匀，得到所述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆。

具体地，步骤(1)中，所述碱性激发剂水溶液的浓度没有特别限定，一般水的用量保证其质量百分比浓度为20-50％。所述缓凝剂水溶液的浓度没有特别限定，一般水的用量保证其质量百分比浓度为20-40％。

步骤(2)中，将碱性激发剂水溶液、缓凝剂水溶液与矿渣和粉煤灰以及选择性加入的集料的混合方式没有特别限定，混合顺序对所得材料的性能没有特别的影响。优选地，为了混合更为均匀，可以先将矿渣和粉煤灰混合均匀，然后选择性地加入集料搅拌均匀，得到混合固体，再将碱性激发剂水溶液、缓凝剂水溶液与所述混合固体混合均匀。所述混合的方式可以采用机械混合或者人工混合，优选采用机械混合，可以使混合后得到的混合固体更为均匀且能降低人力成本。

根据所述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆的制备方法，各物质的用量只要保证能够得到本发明所述的用于制备碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料的碱激发矿渣-粉煤灰砂浆即可。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，流动度通过《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T2419-2005)进行测试；抗压强度按照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T17671-1999)进行测试；凝结时间按照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70-2009)进行测试；收缩率按照《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T603-2004)进行测试。硅酸钾、硅酸钠、NaOH、KOH、硼酸钠、氯化钡、磷酸钠、硼酸钡、碳酸钠和硝酸钙均是购于国药集团的分析纯药品；聚醇类减缩剂购于德国明凌；聚醚类减缩剂购于苏博特；矿渣和粉煤灰购于中国江苏盐城当地的一家混凝土供应商。

实施例1

(1)配置模数为3.3、质量百分数为34％的硅酸钾溶液，将0.8kg的氢氧化钾和4.71kg的上述水硅酸钾液混合，再加入6.76kg的水，搅拌均匀后得到碱激发溶液，密封静置24h后使用。

(2)将1.28kg的硼酸钠、0.31kg的氯化钡和0.81kg的聚醇类减缩剂溶于6kg的水中配置成缓凝剂水溶液。

(3)将8kg粒径为25μm的矿渣和32kg粒径为35μm的粉煤灰加入搅拌机中，搅拌均匀后加入72kg的山砂，混合均匀，加入上述碱激发溶液和缓凝剂水溶液，搅拌均匀后，形成碱激发矿渣-粉煤灰砂浆。

(4)将上述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆注入模具中，固化，脱模，常温养护28天，得到所述碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料。在此过程中，记录碱激发矿渣-粉煤灰砂浆初凝时间、终凝时间、流动度、28天抗压强度、28天硬度以及28天缩减率。

实施例2

(1)配制模数为3.3、质量百分数为34％的硅酸钠溶液，将0.54kg的氢氧化钠和1.93kg的上述水硅酸钠液混合，再加入7.6kg的水，搅拌均匀后得到碱激发溶液，密封静置12h后使用。

(2)将1.22kg的磷酸钠、0.09kg的碱土金属盐(硼酸钡和硝酸钙的混合质量比为1:1)和0.44kg的减缩剂(聚醇类和聚醚类减缩剂的质量比为1:1)溶于5kg的水中配置成缓凝剂水溶液。

(3)将12kg粒径为15μm的矿渣和28kg粒径为30μm的粉煤灰加入搅拌机中，搅拌均匀后加入64kg的河砂，混合均匀，加入上述碱激发溶液和缓凝剂水溶液，搅拌均匀后，形成碱激发矿渣-粉煤灰砂浆。

(4)将上述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆注入模具中，固化，脱模，常温养护28天，得到所述碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料。在此过程中，记录碱激发矿渣-粉煤灰砂浆初凝时间、终凝时间、流动度、28天抗压强度、28天硬度以及28天缩减率。

实施例3

(1)配置模数为3.3、质量百分数为34％的硅酸钠溶液，将2kg的氢氧化钠和5.9kg的上述水硅酸钠液混合，再加入6.26kg的水，搅拌均匀后得到碱激发溶液，密封静置48h后使用。

(2)将1.28kg的碱金属盐(碳酸钠和硼酸钠的质量比为1:1)、0.8kg的硝酸钙和1.12kg的聚醚类减缩剂溶于5.4kg的水中配置成缓凝剂水溶液。

(3)将6kg粒径为35μm的矿渣和34kg粒径为45μm的粉煤灰加入搅拌机中，搅拌均匀后加入80kg的海砂，混合均匀，加入上述碱激发溶液和缓凝剂水溶液，搅拌均匀后，形成碱激发矿渣-粉煤灰砂浆。

(4)将上述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆注入模具中，固化，脱模，常温养护28天，得到所述碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料。在此过程中，记录碱激发矿渣-粉煤灰砂浆初凝时间、终凝时间、流动度、28天抗压强度、28天硬度以及28天缩减率。

实施例4

(1)配置模数为3.3、质量百分数为34％的硅酸钠溶液，将2kg的氢氧化钠和5.9kg的上述水硅酸钠液混合，再加入8.78kg的水，搅拌均匀后得到碱激发溶液，密封静置48h后使用。

(2)将1.92kg的碱金属盐(碳酸钠和硼酸钠的质量比为1:1)和0.48kg的硝酸钙溶于6.88kg的水中配置成缓凝剂水溶液。

(3)将6kg粒径为35μm的矿渣和34kg粒径为45μm的粉煤灰加入搅拌机中，搅拌均匀后加入80kg的海砂，混合均匀，加入上述碱激发溶液和缓凝剂水溶液，搅拌均匀后，形成碱激发矿渣-粉煤灰砂浆。

(4)将上述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆注入模具中，固化，脱模，常温养护28天，得到所述碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料。在此过程中，记录碱激发矿渣-粉煤灰砂浆初凝时间、终凝时间、流动度、28天抗压强度、28天硬度以及28天缩减率。

实施例5

(1)配制模数为3.3、质量百分数为34％的硅酸钠溶液，将0.54kg的氢氧化钠和1.93kg的上述水硅酸钠液混合，再加入7.6kg的水，搅拌均匀后得到碱激发溶液，密封静置12h后使用。

(2)将0.64kg的磷酸钠和0.96kg的碱土金属盐(硼酸钡和硝酸钙的混合质量比为1:1)溶于8.2kg的水中配置成缓凝剂水溶液。

(3)将8kg粒径为15μm的矿渣和32kg粒径为30μm的粉煤灰加入搅拌机中，搅拌均匀后加入80kg的河砂，混合均匀，加入上述碱激发溶液和缓凝剂水溶液，搅拌均匀后，形成碱激发矿渣-粉煤灰砂浆。

(4)将上述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆注入模具中，固化，脱模，常温养护28天，得到所述碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料。在此过程中，记录碱激发矿渣-粉煤灰砂浆初凝时间、终凝时间、流动度、28天抗压强度、28天硬度以及28天缩减率。

实施例6

(1)配置模数为3.3、质量百分数为34％的硅酸钾溶液，将0.8kg的氢氧化钾和4.71kg的上述水硅酸钾液混合，再加入8.8kg的水，搅拌均匀后得到碱激发溶液，密封静置24h后使用。

(2)将3.17kg的磷酸钠和0.03kg的硼酸钡溶于6.86kg的水中配置成缓凝剂水溶液。

(3)将12kg 25μm的矿渣和28kg 35μm的粉煤灰加入搅拌机中，搅拌均匀后加入64kg的集料，搅拌均匀后加入72kg的山砂，混合均匀，加入上述碱激发溶液和缓凝剂水溶液，搅拌均匀后，形成碱激发矿渣-粉煤灰砂浆。

(4)将上述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆注入模具中，固化，脱模，常温养护28天，得到所述碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料。在此过程中，记录碱激发矿渣-粉煤灰砂浆初凝时间、终凝时间、流动度、28天抗压强度、28天硬度以及28天缩减率。

实施例7

(1)配置模数为3.3、质量百分数为34％的硅酸钾溶液，将0.8kg的氢氧化钾和4.71kg的上述水硅酸钾液混合，再加入8.5kg的水，搅拌均匀后得到碱激发溶液，密封静置24h后使用。

(2)将3.2kg的磷酸钠溶于7.1kg的水中配置成缓凝剂水溶液。

(3)将12kg 25μm的矿渣和28kg 35μm的粉煤灰加入搅拌机中，搅拌均匀后加入64kg的集料，搅拌均匀后加入72kg的山砂，混合均匀，加入上述碱激发溶液和缓凝剂水溶液，搅拌均匀后，形成碱激发矿渣-粉煤灰砂浆。

(4)将上述碱激发矿渣-粉煤灰砂浆注入模具中，固化，脱模，常温养护28天，得到所述碱激发矿渣-粉煤灰基胶凝材料。在此过程中，记录碱激发矿渣-粉煤灰砂浆初凝时间、终凝时间、流动度、28天抗压强度、28天硬度以及28天缩减率。

对比例1

与实施例5的区别在于：步骤(2)中，将0.36kg的硫酸锌和2.04kg的碱土金属盐(硼酸钡和硝酸钙的混合质量比为1:1)溶于8.5kg的水中配置成缓凝剂水溶液。

对比例2

与实施例1的区别在于：不加缓凝剂。

上述实施例1-7和对比例1-2中检测到的数据如下表所示：

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。