阅读说明：本技术 一种含氟树脂乳液的后处理方法及含氟树脂 (Post-treatment method of fluorine-containing resin emulsion and fluorine-containing resin ) 是由 李义涛 程宗盛 杨华军 云晧 郑炳发 张魁 吴慧娟 肖文武 于 2020-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含氟树脂乳液的后处理方法以及由该后处理方法得到的含氟树脂。所述后处理方法将板框压滤技术和超临界流体萃取技术进行结合,使用超临界三氟一氯甲烷流体作为萃取剂。一方面,三氟一氯甲烷的极性大,且含有氟原子,三氟一氯甲烷可以使含氟树脂充分溶胀,将含氟树脂内部包裹和/或表面吸附的离子杂质萃取出来,明显降低含氟树脂的离子含量；另一方面,超临界三氟一氯甲烷流体临界压力低,临界温度适中,整个萃取过程操作简单,设备要求低,不会明显增加企业生产成本。根据本发明方法制备的含氟树脂可以广泛应用于锂电池隔膜、电容器膜、锂电粘结剂等高端电子领域。(The invention provides a post-treatment method of fluorine-containing resin emulsion and fluorine-containing resin obtained by the post-treatment method. The post-treatment method combines a plate-frame filter pressing technology and a supercritical fluid extraction technology, and uses supercritical trifluoro-monochloromethane fluid as an extracting agent. On one hand, the trifluoro-monochloromethane has high polarity and contains fluorine atoms, and the trifluoro-monochloromethane can fully swell the fluorine-containing resin, extract out the ion impurities wrapped inside and/or adsorbed on the surface of the fluorine-containing resin, and obviously reduce the ion content of the fluorine-containing resin; on the other hand, the supercritical trifluorochloromethane fluid has low critical pressure and moderate critical temperature, the whole extraction process is simple to operate, the equipment requirement is low, and the production cost of enterprises can not be obviously increased. The fluorine-containing resin prepared by the method can be widely applied to high-end electronic fields such as lithium battery diaphragms, capacitor films, lithium electric binders and the like.)

一种含氟树脂乳液的后处理方法及含氟树脂

技术领域

本发明涉及含氟树脂技术领域，具体涉及一种含氟树脂乳液的后处理方法及由该后处理方法得到的含氟树脂。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种高分子量、半结晶的热塑性塑料，具有优异的力学性能、耐高低温性能、耐候性能、抗辐射性能和抗化学腐蚀性能，广泛用于制备高附加值粉末涂料、膜材料以及其他高性能复合材料等。

含氟树脂在聚合的时候，需要添加表面活性剂、链转移剂和乳化剂等助剂。聚合完成后，助剂中的离子会吸附在树脂表面或被包裹在树脂内部，这些离子杂质无法通过生产中的常规清洗工艺完全去除。当采用含氟树脂制备高端电子级的产品，如PVDF介电薄膜、锂电池隔膜和锂电池粘结剂等的时候，高含量的离子杂质将影响产品的最终性能，限制含氟树脂在高端产品方面的应用。

专利CN 201410784966.9公开了一种制备聚偏氟乙烯的方法，该方法为了得到高纯度的PVDF树脂，通过提高搅拌速度来替代乳化剂和分散剂。没有添加乳化剂和分散剂制备的产品，分散效果较差，产品容易团聚，影响后面的洗涤和干燥工艺。同时，配方中仍然是添加了引发剂和链转移剂等助剂，同样存在离子含量过高的问题。

专利CN 201110188841.6公开了一种高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，该方法选用悬浮聚合的制备方式，提供一种新的分散剂：氢氧化镁，最终制得的聚偏氟乙烯树脂松散，粘釜量大幅度减少，具有优异的耐高温性。但该方法在聚合过程中温度不易控制，有爆聚的风险，并且制得的PVDF颗粒球形度较差，多为无规状产品。并且，同样存在杂质离子含量高，清洗不干净等问题。

专利CN 201610410749.2公开了一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、洗涤、烘干，该方法洗涤步骤中添加相对于PVDF湿料重量为0.01-0.1％的强氧化剂，使得树脂中残余的有机分散剂能够彻底的洗出，从而获得具有优异耐热性的PVDF树脂。但该方法对于产品中除了分散剂之外的引发剂、链转移剂之类的助剂没有清除效果。并且，只能提升产品的耐热性能，对于除去金属离子杂质，提升电化学性能没有帮助。

以上三篇专利为代表的一系列现有技术，为了制备高纯度含氟树脂，从工艺、配方和后处理等方面进行了一定的研究，但都存在着工艺复杂，影响最终产品性能等方面的不足。最主要的是，并不能得到离子含量非常低的产品。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种含氟树脂乳液的后处理方法及由该后处理方法得到的含氟树脂，通过该方法得到的含氟树脂中离子含量明显降低，且后处理过程操作简单，设备要求低，不会明显增加企业生产成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种含氟树脂乳液的后处理方法，具体步骤包括：

S1、将含氟树脂乳液破乳、过滤、清洗，得到清洗后的含氟树脂；

S2、以超临界三氟一氯甲烷流体为萃取剂，对上述清洗后的含氟树脂进行萃取；

S3、将萃取后的含氟树脂干燥得到含氟树脂粉末。

目前，常规的含氟树脂乳液后处理方式是破乳、过滤、清洗、干燥，即本发明中步骤S1和S3，此法得到的含氟树脂的表面或/和内部会吸附大量的离子，影响其在高端电子领域的使用效果。本发明在该现有技术的基础上，结合了超临界流体萃取的方法，开创性的以超临界三氟一氯甲烷流体为萃取剂，对含氟树脂进行萃取，含氟树脂与三氟一氯甲烷同为极性分子，且三氟一氯甲烷的极性大，又含有氟原子，根据相似相容原理，三氟一氯甲烷流体使含氟树脂充分溶胀，将其内部包裹或/和表面吸附的离子杂质萃取出来，从而明显降低含氟树脂中的离子含量。

优选地，所述含氟树脂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))中的一种或多种。

在本发明中，所述破乳可以采用本领域常规的方法，优选使用高速搅拌的方法。

优选地，所述含氟树脂乳液的固含量为15-25％，如：15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％。

优选地，所述步骤S1中过滤、清洗步骤使用板框压滤机进行处理。过滤是为了将破乳后含氟树脂乳液中的水滤掉，从而得到含氟树脂的固体颗粒，此时含氟树脂颗粒表面还存留有表面活性剂、链转移剂等助剂，需用去离子水进行清洗。

进一步优选地，所述板框压滤机处理的步骤包括：

(1)将破乳后的含氟树脂乳液注入板框压滤机的滤袋内；

(2)用50-90℃去离子水正洗，控制水洗泵出口压力0.1-1.0MPa，洗涤时间10-30min；

(3)根据正洗操作方法，以同样的方式进行反洗，重复上述正反洗步骤2-6次；

(4)打开压榨进气阀门，压滤得到所述清洗后的含氟树脂。

优选地，所述步骤S2中，超临界三氟一氯甲烷流体的压力为3.9-5.0MPa，温度为20-28.9℃，在该范围内，三氟一氯甲烷处于超临界状态，与常规的超临界二氧化碳流体(临界温度31.26℃，临界压力为7.29MPa)相比，临界压力低，临界温度适中，整个萃取过程操作简单，设备要求低，不会明显增加企业生产成本，且三氟一氯甲烷的极性大，能使含氟树脂充分溶胀，可以不添加螯合剂就能萃取金属离子。

所述步骤S2中超临界三氟一氯甲烷流体压力的非限制性实例包括：3.9MPa、4.0MPa、4.2MPa、4.4MPa、4.6MPa、4.8MPa、4.9MPa、5.0MPa；所述温度的非限制性实例包括：20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、28.9℃。

优选地，所述萃取时间为1-5h。若萃取时间不到1h，含氟树脂得不到充分的溶胀，会导致离子杂质的残留。

优选地，所述萃取在超临界处理器内进行。为了达到良好的萃取效果，在超临界处理器内，搅拌桨需高速搅拌，搅拌速率优选200-500r/min，含氟树脂受到撞击、磨擦及剪切力的作用迅速粉碎，并与超临界三氟一氯甲烷流体充分接触，从而提高萃取效果。经过萃取处理，含氟树脂被粉碎分散在萃取剂中，再通过干燥处理，优选在110-120℃下闪蒸干燥1-3h，使三氟一氯甲烷挥发，即可得到粉末状、离子含量低的含氟树脂。

另一方面，本发明提供了一种由上述后处理方法得到的含氟树脂，其具有低的离子含量，尤其是金属离子含量低。

所述金属离子包括Ca²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Na⁺。

在一些实施方案中，所述Ca²⁺的含量低于0.03ppm。

在一些实施方案中，所述Fe²⁺的含量低于0.002ppm。

在一些实施方案中，所述Mg²⁺的含量低于0.002ppm。

在一些实施方案中，所述Ti⁴⁺的含量为0ppm。

在一些实施方案中，所述Zn²⁺的含量为0ppm。

在一些实施方案中，所述Ni²⁺的含量低于0.001ppm。

在一些实施方案中，所述Cu²⁺的含量低于0.002ppm。

在一些实施方案中，所述Na⁺的含量低于0.003ppm。

第三方面，本发明提供了上述含氟树脂在高端电子领域的应用，尤其是锂电池隔膜、电容器膜、锂电池粘结剂领域。本发明提供的含氟树脂由于具有低的离子含量，可有效减弱杂质离子对高端电子产品电性能的影响。

本发明的有益效果在于：

(1)开创性的选择超临界三氟一氯甲烷流体作为萃取剂对含氟树脂进行后处理，由于三氟一氯甲烷的极性大，且含有氟原子，根据相似相溶原理，萃取时，三氟一氯甲烷可以使含氟树脂充分溶胀，将其内部包裹或/和表面吸附的离子杂质萃取出来，不添加螯合剂就能萃取金属离子，明显降低了含氟树脂的离子含量。

(2)超临界三氟一氯甲烷流体临界压力低，临界温度适中，整个萃取过程操作简单，设备要求低，不会明显增加企业生产成本。

(3)根据本发明制备的含氟树脂可以广泛应用于锂电池隔膜、电容器膜、锂电粘结剂等高端电子领域。

术语定义

本发明中，当化合物的命名和结构冲突时，以化合物的结构为准。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。

本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。

除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

打开板框压滤机电源，使压滤机处于保压状态。将聚合反应后得到的固含量为15％的PVDF树脂乳液破乳后通过空气隔膜泵注入板框压滤机的滤袋内，关闭进料阀。把板框压滤机阀门切换为正洗，用50℃去离子水洗涤，控制水洗泵出口压力0.1MPa，洗涤时间为10min。然后把阀门切换为反洗，洗涤时间为10min。重复上述正反洗步骤2次。最后打开压榨进气阀门，压榨滤饼，得到清洗后的PVDF树脂。

将上述清洗得到的PVDF树脂倒入超临界处理器内，并由处理器底部通入超临界三氟一氯甲烷流体，控制流体压力为3.9MPa，温度为20℃。打开超临界处理器内的搅拌桨并高速搅拌，搅拌速率为200r/min。萃取5h后进行出料、110℃闪蒸干燥1h，得到PVDF树脂粉末。

实施例2

打开板框压滤机电源，使压滤机处于保压状态。将聚合反应后得到的固含量为18％的P(VDF-HFP)树脂乳液破乳后通过空气隔膜泵注入板框压滤机的滤袋内，关闭进料阀。把板框压滤机阀门切换为正洗，用60℃去离子水洗涤，控制水洗泵出口压力0.2MPa，洗涤时间为14min。然后把阀门切换为反洗，洗涤时间为14min。重复上述正反洗步骤3次。最后打开压榨进气阀门，压榨滤饼，得到清洗后的P(VDF-HFP)树脂。

将上述清洗得到的P(VDF-HFP)树脂倒入超临界处理器内，并由处理器底部通入超临界三氟一氯甲烷流体。控制流体压力为4.2MPa，温度为22℃。打开超临界处理器内的搅拌桨并高速搅拌，搅拌速率为300r/min。萃取4h后进行出料、112℃闪蒸干燥1.5h，得到P(VDF-HFP)树脂粉末。

实施例3

打开板框压滤机电源，使压滤机处于保压状态。将聚合反应后得到的固含量为20％的PVDF树脂乳液破乳后通过空气隔膜泵注入板框压滤机的滤袋内，关闭进料阀。把板框压滤机阀门切换为正洗，用70℃去离子水洗涤，控制水洗泵出口压力0.4MPa，洗涤时间为18min。然后把阀门切换为反洗，洗涤时间为18min。重复上述正反洗步骤4次。最后打开压榨进气阀门，压榨滤饼，得到清洗后的PVDF树脂。

将上述清洗得到的PVDF树脂倒入超临界处理器内，并由处理器底部通入超临界三氟一氯甲烷流体。控制流体压力为4.4MPa，温度为24℃。打开超临界处理器内的搅拌桨并高速搅拌，搅拌速率为400r/min。萃取3h后进行出料、114℃闪蒸干燥2h，得到PVDF树脂粉末。

实施例4

打开板框压滤机电源，使压滤机处于保压状态。将聚合反应后得到的固含量为22％的P(VDF-TrFE)树脂乳液破乳后通过空气隔膜泵注入板框压滤机的滤袋内，关闭进料阀。把板框压滤机阀门切换为正洗，用80℃去离子水洗涤，控制水洗泵出口压力0.6MPa，洗涤时间为22min。然后把阀门切换为反洗，洗涤时间为22min。重复上述正反洗步骤5次。最后打开压榨进气阀门，压榨滤饼，得到清洗后的P(VDF-TrFE)树脂。

将上述清洗得到的P(VDF-TrFE)树脂倒入超临界处理器内，并由处理器底部通入超临界三氟一氯甲烷流体。控制流体压力为4.6MPa，温度为26℃。打开超临界处理器内的搅拌桨并高速搅拌，搅拌速率为500r/min。萃取2h后进行出料、116℃闪蒸干燥2.5h，得到P(VDF-TrFE)树脂粉末。

实施例5

打开板框压滤机电源，使压滤机处于保压状态。将聚合反应后得到的固含量为24％的PVDF树脂乳液破乳后通过空气隔膜泵注入板框压滤机的滤袋内，关闭进料阀。把板框压滤机阀门切换为正洗，用90℃去离子水洗涤，控制水洗泵出口压力0.8MPa，洗涤时间为26min。然后把阀门切换为反洗，洗涤时间为26min。重复上述正反洗步骤6次。最后打开压榨进气阀门，压榨滤饼，得到清洗后的PVDF树脂。

将上述清洗得到的PVDF树脂倒入超临界处理器内，并由处理器底部通入超临界三氟一氯甲烷流体。控制流体压力为4.8MPa，温度为28℃。打开超临界处理器内的搅拌桨并高速搅拌，搅拌速率为500r/min。萃取1h后进行出料、116℃闪蒸干燥2.5h，得到PVDF树脂粉末。

实施例6

打开板框压滤机电源，使压滤机处于保压状态。将聚合反应后得到的固含量为25％的PVDF树脂乳液破乳后通过空气隔膜泵注入板框压滤机的滤袋内，关闭进料阀。把板框压滤机阀门切换为正洗，用70℃去离子水洗涤，控制水洗泵出口压力1.0MPa，洗涤时间为30min。然后把阀门切换为反洗，洗涤时间为30min。重复上述正反洗步骤4次。最后打开压榨进气阀门，压榨滤饼，得到清洗后的PVDF树脂。

将上述清洗得到的PVDF树脂倒入超临界处理器内，并由处理器底部通入超临界三氟一氯甲烷流体。控制流体压力为5MPa，温度为28.9℃。打开超临界处理器内的搅拌桨并高速搅拌，搅拌速率为500r/min。萃取3h后进行出料、120℃闪蒸干燥3h，得到PVDF树脂粉末。

对比例

打开板框压滤机电源，使压滤机处于保压状态。将聚合反应后得到的固含量为20％的PVDF树脂乳液破乳后通过空气隔膜泵注入板框压滤机的滤袋内，关闭进料阀。把板框压滤机阀门切换为正洗，用70℃去离子水洗涤，控制水洗泵出口压力0.4MPa，洗涤时间为18min。然后把阀门切换为反洗，洗涤时间为18min。重复上述正反洗步骤4次。最后打开压榨进气阀门，压榨滤饼，得到清洗后的PVDF树脂。

将上述清洗得到的PVDF树脂倒入超临界处理器内，并由处理器底部通入混合有叔丁基二苯并二均三唑冠醚螯合剂的超临界二氧化碳流体。控制流体压力为7.5MPa，温度为30℃。打开超临界处理器内的搅拌桨并高速搅拌，搅拌速率为400r/min。萃取3h后进行出料、114℃闪蒸干燥2h，得到PVDF树脂粉末。

性能测试与评价

1、金属离子含量测试

称量1g实施例1-6以及对比例中得到的含氟树脂粉末，精确至0.1mg，置于铂金坩埚中，在通风橱内电炉上缓慢碳化完全后，置于清扫干净后的马弗炉中600℃灼烧4h，去除所有有机物质。在千级洁净间内，往坩埚内加入蒸馏过的高纯硝酸1.0～1.5mL，在电热板上加热至210℃取出，加入超纯水稀释得到待测液。将待测液用安捷伦ICP-OES测试，得到金属离子含量，测试结果见表1。

表1金属离子含量测试结果

编号	Ca/ppm	Fe/ppm	Mg/ppm	Ti/ppm	Zn/ppm	Ni/ppm	Cu/ppm	Na/ppm
									实施例1	0.03	0	0.002	0	0	0	0.001	0.002
实施例2	0.004	0.001	0.001	0	0	0	0.002	0.003
									实施例3	0.01	0	0.002	0	0	0	0.001	0.001
实施例4	0.005	0.002	0.001	0	0	0	0.002	0.002
									实施例5	0.003	0.001	0	0	0	0	0	0.002
实施例6	0.02	0	0	0	0	0.001	0	0.001
									对比例	0.3	0.4	0.6	0.1	0.2	0.2	0.2	0.5

由表1可知，本发明实施例1-6中含氟树脂的金属离子含量明显低于对比例，本发明通过使用超临界三氟一氯甲烷流体作为萃取剂，可以将含氟树脂内部包裹和/或表面吸附的离子杂质萃取出来。

对比例中，采用了超临界二氧化碳配合螯合剂萃取的工艺，该方法对含氟树脂表面残留的金属离子有一定的萃取效果，但不能将含氟树脂内部包裹的金属离子萃取出来，最终得到的含氟树脂金属离子含量高。并且，该方法需要的压力较大，操作困难；且需要配合使用昂贵的螯合剂，成本较高。