具体实施方式

下文中，将参照附图更详细地描述本发明，使得更清楚地理解本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

在本发明中使用的术语“氯乙烯基聚合物”包括通过使氯乙烯基单体聚合而形成的化合物，并且可以指来自氯乙烯基单体的聚合物链。此处，氯乙烯基单体可以是纯氯乙烯单体，或是包含作为主要成分的氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的单体。在本发明中，氯乙烯基聚合物可以包含50重量％以上的氯乙烯。

本文中使用的术语平均粒径(D₅₀)可以被定义为对应于粒子的粒径分布曲线中粒子的累积数目的50％的粒径。平均粒径(D₅₀)可以使用，例如，激光衍射法来测量。激光衍射法能够测量从亚微米范围至数毫米范围的粒径，从而得到高再现性和高分辨率的结果。平均粒径(D₅₀)可以使用Sympatec公司制造的Helos装置以湿模式测量。

除非具体描述为氯乙烯基聚合物胶乳，否则本文中使用的术语“氯乙烯基聚合物”可以指氯乙烯基聚合物固体含量，并且术语“氯乙烯基聚合物胶乳”可以指其中粒径为0.1μm至2.5μm的氯乙烯基聚合物粒子稳定地分散在水中的物质。

1.后处理方法

本发明的一个实施方案提供一种氯乙烯基聚合物的后处理方法，该方法包括：(a)通过在干燥单元(11)中干燥氯乙烯基聚合物胶乳来制备包含氯乙烯基聚合物粉末和未反应的氯乙烯基单体的流；(b)在过滤单元(21)中过滤所述包含氯乙烯基聚合物粉末和未反应的氯乙烯基单体的流；和(c)将由过滤单元(21)排出的包含未反应的氯乙烯基单体的气体再循环至胶乳储存单元(1)。

另外，本发明的后处理方法还可以包括：在步骤(a)之前，使氯乙烯基单体聚合以形成氯乙烯基聚合物胶乳。

所述使氯乙烯基单体聚合以形成氯乙烯基聚合物胶乳的步骤可以通过常规乳液聚合方法进行，并且具体地，聚合可以通过种子微悬浮聚合、微悬浮聚合或乳液聚合实现。

另外，本发明的后处理方法还可以包括：在步骤(a)之前，通过胶乳储存单元后级管线2将氯乙烯基聚合物胶乳从胶乳储存单元1转移至干燥单元11。

另外，在本发明的后处理方法中，在使氯乙烯基单体聚合以形成氯乙烯基聚合物胶乳的步骤之后并且在干燥步骤(a)之前，可以不进行单独的胶乳汽提工艺。

汽提工艺可以指常规的汽提方法，如使用100℃以上的流的流汽提方法或使用真空的真空汽提方法。

(a)干燥步骤

在干燥单元11中干燥氯乙烯基聚合物胶乳以制备氯乙烯基聚合物粉末的步骤(a)可以在入口温度为100℃至250℃的条件下进行，具体地，入口温度可以为120℃至240℃、130℃至210℃或150℃至200℃。当将入口温度控制在上述条件下时，可以容易地制备氯乙烯基聚合物粉末，而没有机械强度降低和降解特性降低的问题。

另外，干燥步骤(a)可以使用双流体喷雾干燥设备(two-fluid spray dryingequipment)、转轮喷雾干燥设备(rotary wheel spray drying equipment)和喷嘴喷雾设备(nozzle spray equipment)通过喷雾干燥来进行。

在本发明的后处理方法中，在步骤(a)中制备的氯乙烯基聚合物粉末的平均粒径可以为10μm至200μm，具体地为30μm至150μm、40μm至100μm、或60μm至80μm。

另外，本发明的后处理方法还可以包括：在步骤(a)之后并且在步骤(b)之前，将包含氯乙烯基聚合物粉末和未反应的氯乙烯基单体的流通过干燥单元后级管线13转移至过滤单元21的步骤。

(b)过滤步骤

由干燥单元11转移至过滤单元21的流包含氯乙烯基聚合物粉末和未反应的氯乙烯基单体。此外，在本发明的过滤步骤(b)中，可以分离氯乙烯基聚合物粉末和未反应的氯乙烯基单体。

具体地，氯乙烯基聚合物粉末可以是干燥树脂，其在过滤单元21中与未反应的氯乙烯基单体分离，并且通过过滤单元后级管线23排出和回收。包含未反应的氯乙烯基单体的干燥气体可以通过回流管线A 22由过滤单元21的上部转移至胶乳储存单元1。

过滤步骤(b)可以在具有袋式过滤器的过滤单元21中进行，在这种情况下，根据需要，过滤单元21还可以包括过滤器集尘器和附加过滤器中的至少一个。

另外，通过在过滤单元21中过滤得到的氯乙烯基聚合物的平均粒径可以为10μm至200μm，并且具体地为30μm至150μm、40μm至100μm或60μm至80μm。

(c)再循环步骤

再循环步骤(c)将由过滤单元21排出的未反应的氯乙烯基单体再循环至胶乳储存单元1，并且可以通过安装在过滤单元21与胶乳储存单元1之间的回流管线A进行。

在本发明中，再循环步骤(c)可以阻止排放至大气的包含未反应的氯乙烯基单体的干燥气体的排放，因此，可以抑制未反应的氯乙烯基单体向大气中的排放。因此，排放至大气的未反应的氯乙烯基单体的含量可以基本上收敛至0ppm，这是环境友好的。

另外，本发明的后处理方法还可以包括步骤(c’)，将由干燥单元11排出的包含未反应的氯乙烯基单体的气体再循环至胶乳储存单元1。再循环步骤(c’)可以通过安装在干燥单元11与胶乳储存单元1之间的回流管线B12进行。

(d)未反应的氯乙烯基单体排出步骤

本发明的方法还可以包括步骤(d)，通过向胶乳储存单元1中加入水使得通过进水管线4将水加入到胶乳储存单元1的上部来分离未反应的氯乙烯基单体。

干燥过程结束之后，在胶乳储存单元1中可以存在由过滤单元21转移的未反应的氯乙烯基单体、少量的残余氯乙烯基聚合物和由干燥单元11转移的未反应的氯乙烯基单体。此时，未反应的氯乙烯基单体可以以气态(这可以指包含蒸汽或气体)存在。未反应的氯乙烯基单体可以使用水容易地与氯乙烯基聚合物分离，容易地回收，并且在后面重复使用。

具体地，使用乳化剂使氯乙烯基聚合物聚合，该乳化剂在干燥过程中不蒸发并且位于氯乙烯基聚合物的表面上。当加入水时，氯乙烯基聚合物形成胶束结构并且通过具有亲水性基团和亲脂性基团的乳化剂分散在水中。然而，未反应的氯乙烯基单体在水中的溶解度非常低(2.7g/l，在大气压力下在室温下为0.0027％)，并且由于这种分散性(或溶解度)差异，氯乙烯基聚合物和未反应的氯乙烯基单体容易分离。之后，使用真空泵抽吸胶乳储存单元1中的未反应的氯乙烯基单体，然后转移至气罐31，并且容易回收。此处，对真空泵没有特别地限制，但是可以是气体转移型真空泵。因此，胶乳储存单元1中的未反应的氯乙烯基单体可以通过真空泵的吸入口被吸入，然后由排气口排出，并被转移至气罐31用于储存。

在根据本发明的封闭式后处理方法中，可以将包含未反应的氯乙烯基单体的干燥气体通过回流管线A 22和回流管线B12循环回至胶乳储存单元1，并且使用水容易地分离和回收。因此，可以在没有过滤器集尘器和附加过滤器的情况下容易地分离和回收未反应的氯乙烯基单体，因此，经济效率可以优异，并且可以显著减少或消除排出的干燥气体，从而防止空气污染。

2.封闭式后处理系统

本发明提供一种氯乙烯基聚合物的封闭式后处理系统，包括：胶乳储存单元(1)；干燥单元(11)；过滤单元(21)；和回流管线A (22)，安装在过滤单元(21)与胶乳储存单元(1)之间，以将由过滤单元(21)排出的包含未反应的氯乙烯基单体的气体转移至胶乳储存单元(1)。

所述封闭式后处理系统的特征在于封闭系统。封闭系统表示如下结构，通过回流管线A 22将经过干燥单元11和过滤单元21的未反应的氯乙烯基单体循环至胶乳储存单元1，并且再次转移至干燥单元11。在相反的含义中，可以使用术语开放系统。

此处，由于开放系统没有经过干燥单元和过滤单元的未反应的氯乙烯基单体通过其循环至胶乳储存单元的回流管线，因此，未反应的氯乙烯基单体在经过过滤单元之后被排出。在这种情况下，未反应的氯乙烯基单体作为干燥气体与细粉尘一起排出，因此，需要附加的过滤器集尘器和过滤器以便分离和回收未反应的氯乙烯基单体以减少其排出量。

胶乳储存单元1可以是用于储存由聚合反应器转移的氯乙烯基聚合物胶乳的空间，所述聚合反应器用于使氯乙烯基单体聚合以形成氯乙烯基聚合物胶乳。

另外，本发明的封闭式后处理系统可以包括胶乳储存单元后级管线2，用于将氯乙烯基聚合物胶乳从胶乳储存单元1转移至干燥单元11。

干燥单元11可以采用，例如，喷雾干燥法，并且可以包括用于双流体喷雾干燥、喷嘴喷雾干燥和转轮喷雾干燥的装置。

另外，在干燥单元11中干燥氯乙烯基聚合物胶乳以产生氯乙烯基聚合物粉末的同时，还会产生大量的未反应的氯乙烯基单体。这些未反应的氯乙烯基单体可以通过进行干燥步骤(a)的干燥单元11的上部排出。因此，本发明的封闭式后处理系统还可以包括安装在干燥单元11与胶乳储存单元1之间的回流管线B12，以将通过干燥单元11的上部排出的未反应的氯乙烯基单体转移至胶乳储存单元1。

另外，本发明的封闭式后处理系统还可以包括干燥单元后级管线13，用于将包含氯乙烯基聚合物粉末和未反应的氯乙烯基单体的流转移至过滤单元21。

另外，过滤单元21可以包括袋式过滤器，并且根据需要，可以包括选自过滤器集尘器和过滤器中的至少一种。

另外，本发明的封闭式后处理系统可以包括：安装在过滤单元21与胶乳储存单元1之间的回流管线A 22，以将通过过滤单元21的上部排出的未反应的氯乙烯基单体转移至胶乳储存单元1；和过滤单元后级管线23，用于排出由过滤单元21过滤的氯乙烯基聚合物粉末。

作为另一实例，所述封闭式后处理系统可以包括：胶乳储存单元1；干燥单元11；过滤单元；气罐31；胶乳储存单元后级管线2，用于将氯乙烯基聚合物胶乳从胶乳储存单元1转移至干燥单元11；回流管线B12，安装在干燥单元11与胶乳储存单元1之间，以将通过干燥单元11的上部排出的未反应的氯乙烯基单体转移至胶乳储存单元1；干燥单元后级管线13，用于将包含氯乙烯基聚合物粉末和未反应的氯乙烯基单体的流从干燥单元11转移至过滤单元21；回流管线A 22，安装在过滤单元21与胶乳储存单元1之间，以将通过过滤单元21的上部排出的未反应的氯乙烯基单体转移至胶乳储存单元1；过滤单元后级管线23，用于排出由过滤单元21过滤的氯乙烯基聚合物粉末；进水管线4，安装在胶乳储存单元1的上部，用于向胶乳储存单元1供应水；和回收管线3，用于将未反应的氯乙烯基单体从胶乳储存单元1转移至气罐31。

下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不限于此。

[实施例]

[制备实施例]

向配备有回流冷凝器的200L的夹套反应器中加入66kg的氯乙烯单体，然后加入100重量份的水、1重量份的十二烷基硫酸钠和0.6重量份的过硫酸钾。将反应温度升高至60℃之后，在保持反应温度的同时在8.5KG至9KG的反应压力下进行反应。之后，当反应压力降低至3.5KG时，回收未反应的单体，并且得到氯乙烯胶乳。在这种情况下，回流冷凝器和夹套反应器被热绝缘以具有屏蔽作用，使得在反应过程中不发生热损失。将由此制备的氯乙烯胶乳储存在胶乳储存单元1中。

[实施例1]

将在制备实施例中制备并且储存在胶乳储存单元1中的氯乙烯胶乳通过胶乳储存单元后级管线2转移至配置有转轮喷雾干燥器的干燥单元11，并且通过将入口温度调节为160℃并将出口温度调节为60℃来进行喷雾干燥。将包含氯乙烯基聚合物粉末和未反应的氯乙烯基单体的流通过干燥单元后级管线13转移至过滤单元21(袋式过滤器室)之后，由过滤单元21下方的过滤单元后级管线23得到平均粒径为130μm的氯乙烯聚合物粉末，并且通过过滤单元21上方的回流管线A 22将干燥气体循环至胶乳储存单元1。使用Sympatec公司制造的Helos装置以湿模式测量平均粒径。

之后，通过进水管线4将水加入到胶乳储存单元1的顶部，然后使用真空泵抽吸未反应的氯乙烯单体，并且转移至气罐用于回收。

[比较例1]

在用喷雾干燥器干燥在制备实施例中制备的储存在胶乳储存单元1中的氯乙烯胶乳之前，使用100℃的蒸汽对胶乳热处理6小时，以进行胶乳汽提工艺。之后，在转轮喷雾干燥器(干燥单元)中，通过将入口温度调节为160℃并将出口温度调节为60℃来进行喷雾干燥，通过袋式过滤器室(过滤部分)由室的下部得到平均粒径为130μm的氯乙烯聚合物粉末。使用Sympatec公司制造的Helos装置以湿模式测量平均粒径。

之后，在胶乳储存单元中加入水并混合，然后使用真空泵抽吸未反应的氯乙烯单体，并且转移至气罐用于回收。

[实施例2、实施例3和比较例2至比较例6]

如下面表1中所示，通过改变条件，如喷雾干燥器(干燥单元)的入口温度和出口温度、得到的氯乙烯基聚合物粉末的平均粒径、是否进行胶乳汽提、以及干燥气体过滤方法，对在实施例2和实施例3以及比较例2至比较例6中制备的氯乙烯基聚合物进行后处理工艺。

[表1]

[实验例]

对于在实施例和比较例中制备的氯乙烯聚合物，测量在后处理工艺之后排放至大气的氯乙烯单体的浓度、氯乙烯聚合物中氯乙烯单体的浓度、和未反应的氯乙烯单体的回收率，其结果示于下面表2中。

(1)排出的氯乙烯单体的浓度

使用HS-GC/SIM模式收集由袋式过滤器室后级管线排出的干燥气体，将20ml的干燥气体注入到加热至90℃的进样器中，进行分析(STD 20μg/2ml)。

(2)氯乙烯聚合物中氯乙烯单体的浓度

将1重量份的各个氯乙烯聚合物粉末加入到100重量份的四氢呋喃(THF)溶液中并在室温下溶解，之后，用甲醇萃取上清液并且过滤以制备各个分析物。之后，使用AquiltyUPLC(超高效液相色谱，Waters公司)装置和Xevo G2-S QTof质谱仪分析各个分析物，并且测量氯乙烯聚合物中未反应的氯乙烯单体的含量。

(3)氯乙烯单体的回收率

在各个实施例和比较例中，利用等式Q＝CM△T，根据流过冷凝器和反应器夹套的入口冷却水与出口冷却水之间的温度和流速的差计算热量的变化，并且通过利用当单体的双键转化为聚合物的单键时的热量(能量)，由热量(总热量)的变化量计算使用的单体的量。通过从加入的氯乙烯单体的量中除去使用的单体的量来测量未反应的氯乙烯单体的量。假定未反应的氯乙烯单体的测量量为A，回收的氯乙烯单体的量为B，分析回收率，即B与A的比值的百分比[(B/A)×100]。

[表2]

由表2可以看出，在通过本发明的后处理方法进行的实施例1至实施例3中，将包含未反应的氯乙烯单体的干燥气体循环至胶乳储存单元，然后使用水进行分离和回收，从而从根本上阻断排出的气体。可以确认，没有未反应的氯乙烯单体排放至大气。然后，可以使用水容易地从干燥气体中回收未反应的氯乙烯单体，并且从根本上阻断氯乙烯单体的排放，从而得到高回收率。此外，通过将干燥之前进行公知的汽提的比较例1至比较例3与实施例1至实施例3进行比较，可以看出，根据本发明的后处理方法可以在有效地阻断排出的氯乙烯单体的同时以高效率回收排出的氯乙烯单体。

另外，在使用常规的开放式后处理系统同时不进行胶乳汽提工艺的比较例4至比较例6的情况下，从比较例4至比较例6也可以看出，根据本发明的后处理方法非常有效。

同时，由于不管是否进行汽提工艺，通过所有实施例和比较例得到的氯乙烯聚合物中的氯乙烯单体均具有相似的浓度，因此，可以看出，残留在氯乙烯聚合物中的氯乙烯单体不能通过汽提工艺除去。