阅读说明：本技术 一类手性席夫碱类聚合物及其制备方法和应用 (Chiral Schiff base polymers and preparation method and application thereof ) 是由 唐本忠 胡蓉蓉 何友玲 秦安军 赵祖金 于 2020-03-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子化学和材料学领域,公开了一类具有荧光和手性双重可逆响应的手性席夫碱类聚合物及其制备方法和应用。该手性席夫碱类聚合物的结构式为如下结构中的一种,其制备方法包括以下步骤：通过在在空气条件下,将手性二元胺化合物和2-羟基苯甲醛化合物以及有机溶剂混合,在30-100℃搅拌反应10-30min,当反应液由浑浊逐渐得到透明黄色溶液时停止反应,然后将所得反应产物进行纯化即得手性席夫碱类聚合物。所得手性席夫碱类聚合物对锌离子的检测具有高的选择性,在逐渐加入锌离子和EDTA可实现荧光和手性双重可逆响应,因此可应用于锌离子及EDTA的检测中。<Image he="312" wi="700" file="DDA0002397277620000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention belongs to the field of polymer chemistry and material science, and discloses a chiral Schiff base polymer with fluorescence and chiral reversible response, and a preparation method and application thereof. The structural formula of the chiral Schiff base polymer is one of the following structures, and the preparation method comprises the following steps: by reacting a chiral diamine compound with a chiral diamine compound under air conditionsMixing the 2-hydroxybenzaldehyde compound and the organic solvent, stirring and reacting at 30-100 ℃ for 10-30min, stopping the reaction when the reaction solution gradually obtains a transparent yellow solution from turbidity, and then purifying the obtained reaction product to obtain the chiral Schiff base polymer. The obtained chiral Schiff base polymer has high selectivity on the detection of zinc ions, and can realize double reversible responses of fluorescence and chirality when zinc ions and EDTA are gradually added, so that the chiral Schiff base polymer can be applied to the detection of zinc ions and EDTA.)

一类手性席夫碱类聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子化学和材料学领域，特别涉及一类具有荧光和手性双重可逆响应的手性席夫碱类聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

手性在自然界广泛存在，在最丰富的物质形式中也很常见。近年来，超分子手性因其在手性识别、传感、催化等领域的应用而受到广泛关注。含C＝N基团的席夫碱结构(salen)能与大多数不同的金属离子形成络合物。配体(salen)及其金属配合物在分子催化、生物活性、药物分子设计和功能材料等方面有着广泛的应用。由于某些金属离子与聚合物发色团的选择性配位和结合能极大地影响材料的光学性能以及手性强度，使其成为传感器和分子机器的理想候选材料。目前所报道的salen配体化合物一般基于小分子，由于大多数聚合物结构中不含有大位阻的基团，不容易得到稳定的构象，聚合物报道极少，再者在手性性能方面目前研究更少。因此开发一类新型的手性salen化合物应用于传感器和分子机器方面是非常有潜力的。(Molecules 2019,24,1716.；Dalton Trans.2016,45,3927-3935.；J.Org.Chem.2012,77,4759-4764.；J.Mater.Sci.2019,54,851-861.；J.Mater.Chem.2012,22,478-482)

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类具有荧光和手性双重可逆响应的手性席夫碱类聚合物。

本发明另一目的在于提供上述具有荧光和手性双重可逆响应的手性席夫碱类聚合物的制备方法。.

本发明再一目的在于提供上述具有荧光和手性双重可逆响应的手性席夫碱类聚合物的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一类手性席夫碱类聚合物，其结构式为如下通式所示的结构中的一种：

其中n为2-40之间的整数；R₁为H或烷基，R₂为H或烷基，R₃为H或烷基，R₄为H或烷基，Ar为芳基或烷基取代的芳基。

所述的手性席夫碱类聚合物，其结构式优选为如下所示的结构中的一种：

其中n为2-40之间的整数。

一种上述的手性席夫碱类聚合物的制备方法，包括以下步骤：在空气条件下，将手性二元胺化合物和二元2-羟基苯甲醛化合物以及有机溶剂混合，在30-100℃搅拌反应10-30min，当反应液由浑浊逐渐得到透明黄色溶液时停止反应，然后将所得反应产物进行纯化即得手性席夫碱类聚合物。

所述的手性二元胺化合物选自以下结构中的任意一种：

其中，R₁为H或烷基，R₂为H或烷基，R₃为H或烷基，R₄为H或烷基。

所述的二元2-羟基苯甲醛化合物的结构如下所示：

其中Ar为芳基或烷基取代的芳基。

所述的有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；所述的有机溶剂用于溶解反应物，利于聚合反应的进行，但另一方面考虑反应后溶剂的去除，需要限定反应溶剂的量，一般每5.0mmol的手性二元胺化合物对应加入5-20mL的有机溶剂。

所述的手性二元胺化合物和二元2-羟基苯甲醛化合物的摩尔比为1:1。

所述的纯化是指将所得反应产物冷却至室温后，再将其溶解于少量有机溶剂(乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种)中，再加入到大量沉降剂(甲醇)中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重即得纯化后的手性席夫碱类聚合物。

所述的手性席夫碱类聚合物对锌离子和乙二胺四乙酸(EDTA)的检测可实现双重可逆的荧光响应和手性响应，因此可应用在锌离子检测以及乙二胺四乙酸(EDTA)检测中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法简单，条件温和可以在室温下进行，反应迅速。

(2)本发明的产物收率很高85～90％。

(3)本发明制得的手性席夫碱聚合物对锌离子的检测具有高的选择性。

(4)本发明制得的手性席夫碱聚合物对锌离子的检测可实现双重可逆的荧光响应和手性响应。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物和实施例2制备的模型化合物在氘代氯仿中核磁共振氢谱对比图。

图2为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物和实施例2制备的模型化合物在氘代氯仿中核磁共振碳谱对比图。

图3为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物和实施例2制备的模型化合物的红外吸收光谱图。

图4为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物和实施例2制备的模型化合物的吸收光谱图。

图5为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物和实施例2制备的模型化合物的荧光光谱图。

图6为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物和实施例2制备的模型化合物的圆二色光谱图。

图7为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物和实施例2制备的模型化合物中加入不同金属离子后的荧光强度条形度图。

图8为在逐渐加入锌离子和乙二胺四乙酸(EDTA)后，本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物和实施例2制备的模型化合物可逆的荧光响应图，其中(A)和(B)为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物在加入锌离子和乙二胺四乙酸(EDTA)的可逆的荧光响应图；(C)和(D)为本发明实施例2制备的手性席夫碱类模型化合物在加入锌离子和乙二胺四乙酸(EDTA)的可逆的荧光响应图。

图9为在加入不同金属离子后，本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物RR-P1和SS-P1的圆二色谱图，其中(A)代表RR-P1，(B)代表SS-P1。

图10为在加入不同金属离子后，本发明实施例2制备的手性席夫碱类模型化合物RR-1和SS-1的圆二色谱图，其中(A)代表RR-1，(B)代表SS-1。

图11为SS-P1和SS-1中逐渐加入金属锌离子(0-60eq.Zn²⁺)和EDTA(0-60eq.EDTA)后的光谱图，其中(A)为本发明实施例1制备的SS-手性席夫碱类聚合物在逐渐滴加0-60eq.Zn²⁺和EDTA的可逆的紫外吸收光谱图；(B)为本发明实施例1制备的SS-手性席夫碱类聚合物在逐渐滴加1-60eq.Zn²⁺和EDTA可逆的圆二色光谱图；(C)为本发明实施例2制备的SS-手性席夫碱类模型化合物在逐渐滴加1-60eq.Zn²⁺和EDTA的可逆的紫外吸收光谱图；(D)为本发明实施例2制备的SS-手性席夫碱类模型化合物在逐渐滴加1-60eq.Zn²⁺和EDTA的可逆的圆二色光谱图；

图12为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物的手性荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

一对手性对称的席夫碱类聚合物，其结构式如RR-P1和SS-P1所示：

所述手性席夫碱类聚合物通过水杨醛和胺直接反应制备得到，反应方程式如下式所示：

其中，单体(1R,2R)/(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺，可由市场购得，本实例购自安耐吉药品公司，单体4是4,4'-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(2-羟基苯甲醛)，可由参考文献(Tetrahedron:Asymmetry 2012,23,570-576)制备而成。使用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺可由市场购得，本实例中购自Sigma公司。

所述的一对手性对称的席夫碱类聚合物的制备步骤如下：

在10mL聚合管中加入(1R,2R)/(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺(36.9mg，0.174mmol)、单体4(100mg，0.174mmol)溶解到3mL N,N-二甲基甲酰胺在80℃下反应1h，冷却到室温，加入3mL N,N-二甲基甲酰胺充分溶解，所得透明黄色溶液缓慢滴入100mL甲醇中。静置会出现黄色絮状物，然后将黄色絮状物分离、过滤、干燥，得到黄色固体粉末RR-P1(120mg)和SS-P1(117mg)。

实施例2

一对手性对称的席夫碱类模型化合物，其结构式如RR-1和SS-1所示：

所述的手性席夫碱类模型化合物通过水杨醛和胺直接反应制备得到，反应方程式如下式所示：

其中，单体3是4-溴-2-羟基苯甲醛，可由市场购得，本实例中购自安耐吉药品公司。

所述的一对手性对称的席夫碱类模型化合物的制备步骤如下：将(1R,2R)/(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺(1.06g，5mmol)、4-溴-2-羟基苯甲醛(单体3)(1.0g，5mmol)和30mL DMF添加到100mL双颈圆底烧瓶中。混合物在80℃下反应1h，冷却到室温，静置，过滤黄色悬浮液，用无水乙醇洗涤三次，得到黄色固体RR-1(2.52g)和SS-1(2.60g)。

经测定分析，手性席夫碱类聚合物RR-P1的产率为88％，平均分子量为28300g/mol，分子量分布为1.50；手性席夫碱类聚合物SS-P1的产率为85％，平均分子量为22800g/mol，分子量分布为1.73；手性席夫碱类模型化合物RR-1的产率为87％，手性席夫碱类模型化合物SS-1的产率为90％。

该手性席夫碱类聚合物和模型化合物核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，其核磁共振碳谱对比图如图2，图1中化学位移13.49ppm处对应手性席夫碱类聚合物-OH上氢原子的特征峰，化学位移8.37ppm处对应手性席夫碱类聚合物-HC＝N-上氢原子的特征峰；图2中化学位移165.68ppm处对应手性席夫碱类聚合物-OH上连接碳原子的特征峰，化学位移161.25ppm处对应手性席夫碱类聚合物C＝N上碳原子的特征峰，因此可以确定该聚合物为手性席夫碱类聚合物。同理，图1中化学位移13.53ppm处对应手性席夫碱类模型化合物-OH上氢原子的特征峰，化学位移8.23ppm处对应手性席夫碱类模型化合物-HC＝N-上氢原子的特征峰；图2中化学位移165.68ppm处对应手性席夫碱类模型化合物-OH上连接碳原子的特征峰，化学位移161.24ppm处对应手性席夫碱类模型化合物C＝N上碳原子的特征峰，因此可以确定该聚合物为手性席夫碱类模型化合物。

图3为本发明实施例1制备的一对对称手性席夫碱聚合物和实施例2制备的一对对称手性席夫碱模型化合物的红外光谱图，可以看到手性聚合物和模型化合物具有高度相似的峰形以及出峰位移，说明该手性聚合物和模型化合物具有相似的分子结构。

应用实施例：金属离子的检测方法

一类新型的手性席夫碱类聚合物的金属离子检测方法，包括如下步骤：

配置手性席夫碱类聚合物一定浓度(10^-5mol/L，溶剂为四氢呋喃)装入3mL比色皿中，将配置的金属离子(Mⁿ⁺)水溶液(浓度分别为2equivalent(eq.),5eq.,10eq.,20eq.,30eq.,40eq.,50eq.和60eq.Mⁿ⁺(加入金属离子的浓度相当于溶液中聚合物浓度的倍数))逐渐加入到比色皿中，充分混合分别测试紫外吸收、荧光光谱和圆二色谱；再逐渐加入相同金属离子浓度的EDTA水溶液到比色皿中，充分混合分别再测试紫外吸收、荧光光谱和圆二色谱。

所述金属离子可以为Al³⁺,Mn²⁺,Ni²⁺,Cs⁺,Co²⁺,Cd²⁺,Sm³⁺,Cr²⁺,Ce³⁺,Tb³⁺,Eu³⁺,La³⁺,Er³⁺和Zn²⁺。

图4是本发明实施例1制备的一对对称手性席夫碱聚合物和实施例2制备的一对对称手性席夫碱模型化合物的紫外吸收光谱图。从图中可以看出，RR-1和SS-1的紫外吸收图在320nm出现了特征吸收峰，RR-P1和SS-P1均在356nm处出现明显的紫外吸收特征峰。图5是本发明实施例1制备的一对对称手性席夫碱聚合物和实施例2制备的一对对称手性席夫碱模型化合物的荧光发射光谱图，其中显示RR-P1和SS-P1在溶液下发射微弱的黄色荧光，而模型化合物RR-1和SS-1在溶液下几乎不发光，说明手性聚合物相对于模型化合物具有更强的共轭程度，利于荧光的发射。图6是本发明实施例1制备的一对对称手性席夫碱聚合物和实施例2制备的一对对称手性席夫碱模型化合物的圆二色谱图，图6显示手性聚合物RR-P1和SS-P1相较于模型化合物RR-1和SS-1具有明显的cotton效应，RR-P1在340nm处出现一个正峰，在375nm处出现一个负峰，SS-P1出现的峰形正好与RR-P1具有横坐标对称。RR-1在330nm具有一个明显的负峰，而SS-1在330nm处具有一个明显的正峰，RR-1和SS-1峰形也具有横坐标对称效果。

图7是SS-P1和SS-1中加入不同金属离子后的荧光强度条形度图，从图7中显示只有加入Zn²⁺，聚合物和模型化合物的荧光强度明显增强，模型化合物大约增加了120倍，聚合物的大约增加了60倍。说明金属锌离子对手性席夫碱类聚合物和模型化合物都具有明显的荧光增强的效果，对金属锌离子的检测具有高的选择性。

图8为在逐渐加入锌离子和乙二胺四乙酸(EDTA)后，手性席夫碱类聚合物和模型化合物的可逆的荧光响应图，其中(A)和(B)为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物在加入锌离子和乙二胺四乙酸(EDTA)的可逆的荧光响应；(C)和(D)为本发明实施例2制备的手性席夫碱类模型化合物在加入锌离子和乙二胺四乙酸(EDTA)的可逆的荧光响应。图8中的(A)显示随着加入Zn²⁺的浓度增大，SS-P1荧光强度逐渐增强，荧光峰位由510nm逐渐蓝移到460nm，(B)显示再逐渐加入EDTA水溶液后，SS-P1荧光强度逐渐减弱，几乎恢复到SS-P1(浓度为10^-5mol/L)的荧光强度，特征荧光峰的位移由460红移移到510nm，该手性聚合物可实现可逆的“关-开-关”荧光响应应用于金属离子和EDTA的检测。同理在图8中的(C)显示，在逐渐加入金属锌离子后，SS-1具有相似的荧光强度增强效果，特征荧光峰的位移由510nm蓝移到445nm；(D)显示再加入EDTA后，溶液的荧光强度逐渐减弱，几乎恢复到原来未加入金属锌离子时SS-1(浓度为10^-5M)的荧光强度，特征荧光峰的位移由445nm恢复到510nm，该手性模型化合物也可实现可逆的“关-开-关”荧光响应应用于金属离子和EDTA的检测。

图9为在加入不同金属离子后，手性SS/RR-席夫碱类聚合物的圆二色谱图。只有在加入金属锌离子后，RR-P1和SS-P1的圆二色谱强度减弱峰位对应在375nm，再者峰位在375nm处红移方向逐渐出现一个肩峰峰位大约在400nm；

图10为加入不同金属离子后，手性SS/RR-模型化合物的圆二色谱图。只有加入金属锌离子RR-1和SS-1的圆二色谱发生翻转，强度明显减弱，说明该RR/SS-手性席夫碱类聚合物和RR/SS-手性模型化合物的手性强度均对锌离子具有高的选择性。

图11为SS-P1和SS-1中逐渐加入金属锌离子(0-60eq.Zn²⁺)和EDTA(0-60eq.EDTA)后的光谱图，其中(A)为逐渐增加金属锌离子(0-60eq.Zn²⁺)和EDTA(0-60eq.EDTA)后，SS-P1的紫外吸收光谱图；(B)为逐渐增加金属锌离子(0-60eq.Zn²⁺)和EDTA(0-60eq.EDTA)后，SS-P1的圆二色谱图；(C)为逐渐增加金属锌离子(0-60eq.Zn²⁺)和EDTA(0-60eq.EDTA)后，SS-1的紫外吸收光谱图；(D)为逐渐增加金属锌离子(0-60eq.Zn²⁺)和EDTA(0-60eq.EDTA)后，SS-1的圆二色谱图。图11中(A)的结果显示随着Zn²⁺加入，SS-P1的紫外吸收峰位为356nm，峰强逐渐减弱，并在395nm处出现一个肩峰；当逐渐加入EDTA后395nm处的肩峰逐渐消失，356nm处的吸收峰强度逐渐增强；(B)显示SS-P1的圆二色谱中峰位在340nm和375nm处峰的强度逐渐减弱，峰位分别移动到332nm和388nm，当加入EDTA后，SS-P1的圆二色谱中峰位在332nm和388nm处峰逐渐移动到原来的340nm和375nm，峰的强度逐渐增强。说明手性席夫碱聚合物可实现可逆的手性响应在加入金属锌离子和EDTA后；(C)显示逐渐加入Zn²⁺后，SS-1的紫外吸收峰320nm处峰的强度逐渐减弱，在358nm处出现一个新的吸收峰，并且吸收峰的强度逐渐增强，当再加入EDTA后，358nm处对应的紫外吸收峰强度逐渐减弱直至消失，伴随着320nm处吸收峰强度逐渐增强。(D)显示SS-1的峰位为330nm，SS-1的圆二色谱峰形出现翻转，随着金属锌离子加入逐渐出现325nm，348nm和378nm处的峰位，峰的强度逐渐减弱；当再加入EDTA后，会出现圆二色强度逐渐增强，而且色谱峰恢复到原始位置。说明手性模型化合物具有可逆的手性响应可应用于检测金属锌离子和EDTA。

图12为本发明实施例1制备的手性席夫碱类聚合物的手性荧光光谱图，结果显示手性席夫碱类聚合物具有明显的手性荧光，而且RR/SS-手性席夫碱类聚合物的不对称因子分别为-0.00135和0.00156。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。