阅读说明：本技术 甲醚化氨基树脂的环保生产方法 (Environment-friendly production method of methylated amino resin ) 是由 李平 王文武 钟力 唐学军 况晓东 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：甲醚化氨基树脂的环保生产方法,包括：将甲醇和强酸型阳离子树脂按比例加入反应釜；预热后再将多羟甲基三聚氰胺按比例加入反应釜；在反应釜内进行一次醚化反应；反应结束后,将阳离子树脂留置在反应釜内,并将一次反应溶液转移至后处理釜；在后处理釜中将反应溶液脱除水和过量的甲醇,得到一次产物；将一次产物重新转移至反应釜,并补加甲醇后进行二次醚化反应；反应结束后,仍将阳离子树脂留置在反应釜内,并将反应溶液移至后处理釜；在后处理釜中将反应溶液脱除水和过量的甲醇,从而得到二次产物。本发明的生产方法由于彻底解决了固体废盐的问题,从而使生产工艺更加绿色环保；同时也提高了产品品质,降低了生产成本。(The environment-friendly production method of the methylated amino resin comprises the following steps: adding methanol and strong acid type cation resin into a reaction kettle in proportion; after preheating, adding the polymethylol melamine into the reaction kettle in proportion; carrying out primary etherification reaction in a reaction kettle; after the reaction is finished, the cationic resin is left in the reaction kettle, and the primary reaction solution is transferred to a post-treatment kettle; removing water and excessive methanol from the reaction solution in a post-treatment kettle to obtain a primary product; transferring the primary product to the reaction kettle again, and performing secondary etherification reaction after methanol is supplemented; after the reaction is finished, the cationic resin is still remained in the reaction kettle, and the reaction solution is moved to a post-treatment kettle; the reaction solution was freed of water and excess methanol in the work-up pot to give a secondary product. The production method of the invention thoroughly solves the problem of solid waste salt, thereby ensuring that the production process is more environment-friendly; meanwhile, the product quality is improved, and the production cost is reduced.)

甲醚化氨基树脂的环保生产方法

技术领域

本发明涉及甲醚化氨基树脂的环保生产。

背景技术

作为三聚氰胺下游产品，氨基树脂尤其是甲醚化氨基树脂主要作为涂料交联剂，搭配聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧树脂等，能让涂膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等，可广泛地应用于汽车、刚制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料。

利用三聚氰胺例如六羟甲基三聚氰胺或三羟甲基三聚氰胺等合成醚化氨基树脂在本领域为已知技术，可以参见申请人之前的专利或专利申请CN 103739563B、CN103739803B、CN103709111B、CN 105968283A、CN105968281A、CN105968282A以及CN106008870A，在此亦以参见方式引入其全部内容。

目前这类氨基树脂在生产时普遍采用液酸例如盐酸或硝酸作为酸催化剂，在反应结束后需要用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等碱性溶液终止反应，调节PH值到碱性，再执行减压蒸馏脱水脱醇。这样体系中就会有大量钠盐析出，这就需要将钠盐完全除去才能得到清澈透明的氨基树脂产品。如若钠盐未完全除去将会影响氨基树脂产品的透明度，且在后端应用时会影响涂膜效果。脱除出来的钠盐还附带有一定量的氨基树脂，从而影响产率。此外，这种固体废盐的处理还给企业带来很大的困扰：萃取回收处理成本高，废水产生较多，且设备投资大；填埋处理会污染土壤和影响水质，对环保极其不利。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保高效的甲醚化氨基树脂的生产方法。

根据本发明的甲醚化氨基树脂的生产方法，包括：

1)将甲醇和强酸型阳离子树脂按比例加入密闭反应釜；

2)预热后再将多羟甲基三聚氰胺按比例加入反应釜；

3)在反应釜内进行一次醚化反应；

4)一次醚化反应结束后，将阳离子树脂留置在反应釜内，并将包含反应产物、水和过量甲醇的一次反应溶液转移至后处理釜；

5)在后处理釜中将一次反应溶液脱除水和过量的甲醇，得到氨基树脂一次产物；

6)将氨基树脂一次产物重新转移至反应釜，并补加甲醇后进行二次醚化反应；

7)二次醚化反应结束后，仍将阳离子树脂留置在反应釜内，并将包含反应产物、水和过量甲醇的二次反应溶液移至后处理釜；

8)在后处理釜中将二次反应溶液脱除水和过量的甲醇，从而得到氨基树脂二次产物。

根据本发明的生产方法，还可以包括：

9)对所得氨基树脂二次产物进行压滤，从而得到最终树脂产品。

压滤时可以在后处理釜中加入一定量的硅藻土以最大程度地降低杂质含量。

根据本发明的生产方法，其中强酸型阳离子树脂优选为可重复使用的不溶性固体颗粒(圆球形多孔颗粒)，例如其主要活性基团为磺酸基。这类强酸型阳离子树脂可通过商购渠道获得。

根据本发明，反应釜底部优选设置有相应的过滤器以将阳离子树脂留置在反应釜内，并将反应溶液通过重力或抽吸方式流出反应釜。

根据本发明的生产方法，其中醚化反应温度优选为50～80℃。醚化反应时间优选为60～240min。

在本发明中，多羟甲基三聚氰胺可以是三羟、四羟、五羟和六羟甲基三聚氰胺，优选为六羟甲基三聚氰胺。醚化反应时多羟甲基三聚氰胺与甲醇按摩尔比1:10～30进行投料，强酸型阳离子树脂的量则为总投料量的5％-50％(重量比)，保证pH值在合适的酸度范围例如3-5即可。

根据本发明的生产方法，其中进行醚化反应的同时还优选执行冷凝回流措施以使逸出的甲醇重新回到反应溶液中。冷凝回流措施保证了反应物料配比的稳定性。

根据本发明的生产方法，其中步骤2)中的预热温度范围优选为40℃左右。预热手段保证了强酸型阳离子树脂的催化效率。二次醚化时则无需进行预热过程。

根据本发明的生产方法，由于采用了二次醚化反应，最大限度地消除了原料中以及反应过程中所产生的水，从而有效保证了产品的聚合度。

根据本发明的生产方法，不再需要额外添加碱液来终止反应，通过分离强酸型阳离子树脂和反应溶液即可简单终止反应。这样整个生产过程中就不会有废盐产生，从而使生产过程更加稳定，树脂产品色度和浊度也更好。这颠覆了传统工艺使用的液酸+碱液的固有认知组合手段，并且也无需在反应后再监测pH值。

本发明的生产方法由于彻底解决了固体废盐的问题，从而使生产工艺更加绿色环保；同时也提高了产品品质，降低了生产成本，省去了废盐处理设备的投入。

根据本发明的一个替代性实施方式，还可以使用丁醇来替代甲醇进行相应的醚化反应来获得相应的丁醚化氨基树脂。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应该理解，下面描述的实施例只是为了更好地理解和实施本发明，并非用来对本发明作出任何限制。所用反应釜体积为8m³，底部出液口位置设置有过滤器。

实施例1

(1)向反应釜中加入4416kg 99％甲醇，开启搅拌器，投入550kg强酸型阳离子树脂(购自“天津心悦华美环保科技公司”，型号001×7(732))，开始预热，当料温到40℃时加入1078kg六羟甲基三聚氰胺粉末，开启冷凝回流，继续升温，升温至50℃，维持约200分钟。

(2)反应结束后，打开反应釜底部下液阀，启动物料泵，将物料泵送到后处理釜。开后处理釜加热蒸汽，启动搅拌器，启动真空泵对物料减压蒸馏脱除反应水和多余的甲醇。

(3)减压蒸馏结束后，向反应釜内加入1375kg 99％甲醇，启动反应釜搅拌器，用物料泵将后处理釜中已脱除水分和多余甲醇的粗(一次)产物泵送到反应釜内，开反应釜加热蒸汽，升温至70℃，维持约150分钟。

(4)反应结束后，打开反应釜底部下液阀，启动物料泵，将物料泵送到后处理釜。开后处理釜加热蒸汽，启动搅拌器，启动真空泵对物料减压蒸馏脱除反应水和多余的甲醇。

(5)向釜内加入1kg硅藻土，维持搅拌，启动物料泵，使物料(二次产物)经压滤机过滤，在视镜口观察到物料清澈透明后，开始计量装桶出料。

实施例2

(1)向反应釜中加入4600kg 99％甲醇，开启搅拌器，投入1000kg强酸型阳离子树脂，开始预热，当料温到40℃时加入897kg六羟甲基三聚氰胺粉末，开启冷凝回流，继续升温，升温至70℃，维持约240分钟。

(2)反应结束后，打开反应釜底部下液阀，启动物料泵，将物料泵送到后处理釜。开后处理釜加热蒸汽，启动搅拌器，启动真空泵对物料减压蒸馏脱除反应水和多余的甲醇。

(3)减压蒸馏结束后，向反应釜内加入1375kg 99％甲醇，启动反应釜搅拌器，用物料泵将后处理釜中已脱除水分和多余甲醇的粗产品泵送到反应釜内，开反应釜加热蒸汽，升温至75℃，维持约200分钟。

(4)反应结束后，打开反应釜底部下液阀，启动物料泵，将物料泵送到后处理釜。开后处理釜加热蒸汽，启动搅拌器，启动真空泵对物料减压蒸馏脱除反应水和多余的甲醇。

(5)向釜内加入1kg硅藻土，维持搅拌，启动物料泵，使物料经压滤机过滤，在视镜口观察到物料清澈透明后，开始计量装桶出料。

实施例3

(1)向反应釜中加入4150kg 99％甲醇，开启搅拌器，投入1200kg强酸型阳离子树脂，开始预热，当料温到40℃时加入1350kg六羟甲基三聚氰胺粉末，开启冷凝回流，继续升温，升温至75℃，维持约240分钟。

(2)反应结束后，打开反应釜底部下液阀，启动物料泵，将物料泵送到后处理釜。开后处理釜加热蒸汽，启动搅拌器，启动真空泵对物料减压蒸馏脱除反应水和多余的甲醇。

(3)减压蒸馏结束后，向反应釜内加入1375kg 99％甲醇，启动反应釜搅拌器，用物料泵将后处理釜中已脱除水分和多余甲醇的粗产品泵送到反应釜内，开反应釜加热蒸汽，升温至70℃，维持约120分钟。

(4)反应结束后，打开反应釜底部下液阀，启动物料泵，将物料泵送到后处理釜。开后处理釜加热蒸汽，启动搅拌器，启动真空泵对物料减压蒸馏脱除反应水和多余的甲醇。

(5)向釜内加入1kg硅藻土，维持搅拌，启动物料泵，使物料经压滤机过滤，在视镜口观察到物料清澈透明后，开始计量装桶出料。

实施例4

(1)向反应釜中加入2888kg 98％丁醇，开启搅拌器，投入1500kg强酸型阳离子树脂，开始预热，当料温到60℃时加入1200kg四羟甲基三聚氰胺粉末，开启冷凝回流，继续升温，升温至80℃，维持约300分钟。

(2)反应结束后，打开反应釜底部下液阀，启动物料泵，将物料泵送到后处理釜。开后处理釜加热蒸汽，启动搅拌器，启动真空泵对物料减压蒸馏脱除反应水和多余的丁醇。

(3)减压蒸馏结束后，向反应釜内加入1443kg 98％丁醇，启动反应釜搅拌器，用物料泵将后处理釜中已脱除水分和多余丁醇的粗产品泵送到反应釜内，开反应釜加热蒸汽，升温至75℃，维持约150分钟。

(4)反应结束后，打开反应釜底部下液阀，启动物料泵，将物料泵送到后处理釜。开后处理釜加热蒸汽，启动搅拌器，启动真空泵对物料减压蒸馏脱除反应水和多余的丁醇。

(5)向釜内加入1kg硅藻土，维持搅拌，启动物料泵，使物料经压滤机过滤，在视镜口观察到物料清澈透明后，开始计量装桶出料。