聚碳酸酯二醇型共聚酯及其制备方法
阅读说明：本技术 聚碳酸酯二醇型共聚酯及其制备方法 (Polycarbonate diol copolyester and preparation method thereof ) 是由 蒲泽军 钟家春 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚碳酸酯二醇型共聚酯及其制备方法,属于高性能聚合物材料技术领域。聚碳酸酯二醇型共聚酯,其结构式为式I所示：其中,50≤a≤500,5≤b≤50,1≤n≤20；所述R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>选自碳数为4～10的二价脂肪族烃基或碳数为5～6的二价脂环族烃基中的任意一种；R<Sub>1</Sub>和R<Sub>2</Sub>彼此相同或不同。本发明聚碳酸酯二醇型共聚酯具有高透光率、低雾度,且具有良好的力学性能、耐老化和耐水解性。<Image he="149" wi="700" file="DDA0002469060300000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to polycarbonate diol copolyester and a preparation method thereof, belonging to the technical field of high-performance polymer materials. A polycarbonate diol copolyester having the formula I: wherein a is more than or equal to 50 and less than or equal to 500, b is more than or equal to 5 and less than or equal to 50, and n is more than or equal to 1 and less than or equal to 20; the R is 1 、R 2 Any one selected from divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms; r 1 And R 2 The same or different from each other. The polycarbonate diol copolyester has high light transmittance, low haze, good mechanical property, aging resistance and hydrolysis resistance.)
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯二醇型共聚酯及其制备方法，属于高性能聚合物材料技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(英文名Polyethylene terephthalate，简称PET)是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚反应得出的产物。PET是一种结晶度较高的线性热塑性聚合物，由于其主链上含有苯环且分子结构规整，使其具有高的熔点及优异的理化性质。1946年英国发表了第一个制备PET的专利，1949年英国ICI公司完成中试，但美国杜邦公司购买专利后，于1953年建立了生产装置，在世界率先实现工业化生产。初期PET几乎都用于合成纤维(俗称涤纶)。由于PET同时兼具热稳定性好、低吸水性、耐磨性、易于加工、耐化学腐蚀、无毒等诸多优点，80年代以来，PET作为热塑性工程塑料已经被广泛应用于包装材料、感光胶片基材、电容器薄膜、电气绝缘材料、柔性印刷电路板及汽车零部件等电子领域和机械领域，已成为五大工程塑料之一。但是，聚酯容易结晶，低温下容易变脆，因此在某种程度上限制了其在低温条件下对材料韧性要求较高的应用；同时，聚酯结晶也会降低其透明性，影响其作为光学薄膜等相关领域的应用。因此提供一种具有抗水解特性又可以在低温环境下使用的高透明性聚酯及其制备方法是本发明所要解决的问题。
目前，姚晨光等对耐低温聚酯进行了研究(姚晨光，杨桂生，一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体及其制备方法，ZL2009102476399)，采用芳香族二甲酸二甲酯(或芳香族二甲酸)与ɑ，ω-脂肪族二醇、聚二元醇(聚醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇)聚合得到一种混合链段耐低温的聚酯弹性体。采用该方法制备出的聚酯，能够使其具有良好的弹性和耐低温性能，但是，由于醚键(-O-)及亚甲基(-CH2)的存在能赋予聚酯良好的韧性，但共聚酯的力学强度不高。且采用该文件的制备方法，仍旧存在耐水性能差的问题。
聚碳酸酯二醇(PCDL，CAS：29862-10-0)，是一类分子主链上含有碳酸酯基重复结构单元而两端带有羟基的新型多元醇化合物，分为脂肪族、芳香族和混合型三类。其中脂肪族聚碳酸酯二醇分子链具有较大的柔顺性，结构规整、分子量分布集中，具有优异的耐老化、耐水解性能和力学性能，是一种综合性能最优异的特种多元醇。
发明内容
针对传统聚酯耐低温性等性能较差的缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种耐低温共聚酯的制备方法。
聚碳酸酯二醇型共聚酯，其结构式为式I所示：
其中，50≤a≤500，5≤b≤50，1≤n≤20；所述R1、R2选自碳数为4～10的二价脂肪族烃基或碳数为5～6的二价脂环族烃基中的任意一种；R1和R2彼此相同或不同。
在一种具体的实施方式中，R1、R2选自碳数为4～6的二价脂肪族烃基或碳数为5～6的二价脂环族烃基中的任意一种；优选的，R1为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、1,3-环戊基或1,4-环己基；R2为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、1,3-环戊基或1,4-环己基。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种聚碳酸酯二醇型共聚酯的制备方法。
聚碳酸酯二醇型共聚酯的制备方法，由对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物和聚碳酸酯二醇发生缩聚反应得到；其中，所述聚碳酸酯二醇的结构式为式Ⅱ所示：
其中，所述R1、R2选自碳数为4～10的二价脂肪族烃基或碳数为5～6的二价脂环族烃基中的任意一种；R1和R2彼此相同或不同。
制备聚碳酸酯二醇的原料中，碳酸酯可以采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯中的一种；二醇可以采用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二元醇中的一种或者两种。
在一种具体的实施方式中，为了降低成本，R1、R2选自碳数为4～6的二价脂肪族烃基或碳数为5～6的二价脂环族烃基中的任意一种；优选的，R1为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、1,3-环戊基或1,4-环己基；R2为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、1,3-环戊基或1,4-环己基。
在一种具体的实施方式中，所述的聚碳酸酯二醇型共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a、将对苯二甲酸、乙二醇和催化剂混合，升温至260～280℃，氮气保护下加压至0.1～0.3MPa，回流反应1～3h，得到对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物；再将压力降至常压，排出反应过程中产生的水和乙二醇；
b、将对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物和聚碳酸酯二醇混合，在250-300℃,绝对压强为15～25mmHg下，反应0.5～1小时，然后升温至280～285℃，在绝对压强为0.5～1.0mmHg下，继续反应1～2小时，得到聚合物A；将聚合物A在氮气氛围中冷却，得到聚碳酸酯二醇型共聚酯。
在一种具体的实施方式中，对苯二甲酸、乙二醇和聚碳酸酯二醇的重量比为100:60-70:5～30；优选的，对苯二甲酸和聚碳酸酯二醇的重量比为100:10～15；更优选的，对苯二甲酸和聚碳酸酯二醇的重量比为100:15。
在一种具体的实施方式中，所述的聚碳酸酯二醇是一类分子主链上含有碳酸酯基重复结构单元的端羟基聚合物，其平均分子量为500～4000g/mol。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂的用量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的1～5‰；优选的，所述的催化剂为醋酸镉、钛酸丁酯、三氧化二锑和乙二醇锑中的至少一种。
在一种具体的实施方式中，聚合物A的粘度为0.6～0.85dl/g。
在一种具体的实施方式中，步骤b中，冷却方式为：将聚合物A用水冷却。
本发明的有益效果：
1、利用一步合成法制备了耐低温且高韧性的新型共聚酯，工艺简单、成本低廉，可适用于大规模的工业化连续生产。
2、聚碳酸酯二醇的引入，一方面可以作为共聚物分子链的软段，降低共聚酯的结晶度，同时改善其透光率和韧性；另一方面PCDL分子主链上含有重复的碳酸酯键结构单元，赋予共聚酯优异的力学性能、耐老化和耐水解性能。
3、通过控制所制备的聚碳酸酯二醇的分子量及反应配比，可以降低共聚酯的熔点和玻璃化转变温度，从而赋予共聚酯良好的韧性和加工性能。
4、获得的新型耐低温共聚酯在包装材料、光学材料、电容器薄膜等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的聚碳酸酯二醇的核磁共振氢谱(1H-NMR)。
图2为实施例1制得的聚碳酸酯二醇的实物照片。
图3为实施例1制得的聚碳酸酯二醇型共聚酯PCDL-PET的红外光谱图。
图4为实施例1制得的聚碳酸酯二醇型共聚酯PCDL-PET与传统PET薄膜的XRD图。
图5为实施例6制得的聚碳酸酯二醇型共聚酯PCDL-PET与传统PET薄膜的DSC曲线。
具体实施方式
针对传统聚酯耐低温性差的缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种耐低温共聚酯的制备方法。
聚碳酸酯二醇型共聚酯，其结构式为式I所示：
其中，50≤a≤500，5≤b≤50，1≤n≤20；所述R1、R2选自碳数为4～10的二价脂肪族烃基或碳数为5～6的二价脂环族烃基中的任意一种；R1和R2彼此相同或不同。
在一种具体的实施方式中，R1、R2选自碳数为4～6的二价脂肪族烃基或碳数为5～6的二价脂环族烃基中的任意一种；优选的，R1为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、1,3-环戊基或1,4-环己基；R2为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、1,3-环戊基或1,4-环己基。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种聚碳酸酯二醇型共聚酯的制备方法。
聚碳酸酯二醇型共聚酯的制备方法，由对苯二甲酸乙二醇酯的齐聚物和聚碳酸酯二醇发生缩聚反应得到；其中，所述聚碳酸酯二醇的结构式为式Ⅱ所示：
其中，所述R1、R2选自碳数为4～10的二价脂肪族烃基或碳数为5～6的二价脂环族烃基中的任意一种；R1和R2彼此相同或不同。
聚碳酸酯二醇齐聚物的制备可以采用常规方法制备得到。
制备聚碳酸酯二醇的原料中，碳酸酯可以采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯中的一种；二醇可以采用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二元醇中的一种或者两种。
其中，所述齐聚物为二聚以上，分子量104以下的聚合物。
本发明聚碳酸酯二醇型共聚酯的合成路线为：
本发明将聚碳酸酯二醇引入聚酯中解决现有PET薄膜在低温环境下使用，材料变脆，极易导致爆裂，从而出现安全隐患的缺陷。该新型聚酯是含有聚酯硬段和聚碳酸酯单元软段的嵌段共聚物。其中聚碳酸酯软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用，从而赋予聚酯良好的韧性和加工性能。同时PET主链中引入了碳酸酯键，从而改善PET的耐水解性能。
在一种具体的实施方式中，R1、R2选自碳数为4～6的二价脂肪族烃基或碳数为5～6的二价脂环族烃基中的任意一种；优选的，R1为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、1,3-环戊基或1,4-环己基；R2为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、1,3-环戊基或1,4-环己基。
在一种具体的实施方式中，所述的聚碳酸酯二醇型共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a、将对苯二甲酸、乙二醇和催化剂混合，升温至260～280℃，氮气保护下加压至0.1～0.3MPa，回流反应1～3h，得到对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物；再将压力降至常压，排出反应过程中产生的水和乙二醇；
b、将对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物和聚碳酸酯二醇混合，在250-300℃,绝对压强为15～25mmHg下，反应0.5～1小时，然后升温至280～285℃，在绝对压强为0.5～1.0mmHg下，继续反应1～2小时，得到聚合物A；将聚合物A在氮气氛围中冷却，得到聚碳酸酯二醇型共聚酯。
在一种具体的实施方式中，对苯二甲酸、乙二醇和聚碳酸酯二醇的重量比为100:60-70:5～30。
本发明制得的聚碳酸酯二醇型共聚酯，相比于纯PET树脂，玻璃化转变温度更低、熔点更低、断裂伸长率显著提高，缺口冲击强度在常温和低温环境下更好。
当本发明的聚碳酸酯二醇型共聚酯中，聚碳酸酯二醇和对苯二甲酸的重量比＞5％时，相比于纯PET树脂，透光率更大，且随着聚碳酸酯二醇量的增加，透光率增大。
随着聚碳酸酯二醇与对苯二甲酸的比值增大，制得的聚碳酸酯二醇型共聚酯的玻璃化转变温度降低、熔点降低、拉伸强度降低、断裂伸长率增大、透光率变大、常温/低温情况下的缺口冲击强度先增大后减小。
优选的，为了提高材料的缺口冲击强度，对苯二甲酸和聚碳酸酯二醇的重量比为100:10～15；更优选的，对苯二甲酸和聚碳酸酯二醇的重量比为100:15。
在一种具体的实施方式中，所述的聚碳酸酯二醇是一类分子主链上含有碳酸酯基重复结构单元的端羟基聚合物，其平均分子量为500～4000g/mol。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂的用量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的1～5‰；优选的，所述的催化剂为醋酸镉、钛酸丁酯、三氧化二锑和乙二醇锑中的至少一种。
在一种具体的实施方式中，聚合物A的粘度为0.6～0.85dl/g。
在一种具体的实施方式中，步骤b中，冷却方式为：将聚合物A用水冷却。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1、聚碳酸酯二醇的合成
(1)在通有氮气且装有分馏塔的反应釜内依次加入2.95kg 1,6-己二醇(HDO)，2.25kg1,4-丁二醇(BDO)，7.3L碳酸二乙酯(DEC)，7.0L异辛烷，24mL钛酸丁酯，开始升温反应，120℃维持5h，然后升温至175℃，收集馏分。
(2)将反应釜内温度维持在175℃，压力调至40～60mmHg左右(绝压)反应0.5～1小时，然后将压力调至5～20mmHg左右(绝压)继续反应0.5～1小时，结束反应，倒出产物，得到聚碳酸酯二醇。制得的碳酸酯二醇的核磁共振氢谱图如图1所示，实物图如图2所示。
2、聚碳酸酯二醇型共聚酯的合成
(1)向通有氮气的反应釜中依次加入100份对苯二甲酸和65份乙二醇，再加入0.5份催化剂；
(2)调整反应釜内温至260℃、在氮气保护下加压至0.25MPa，搅拌回流3小时，通过酯化反应生成对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物。
(3)将反应釜压力降至常压，将步骤(2)反应过程中生成的水和多余的乙二醇排出；
(4)向步骤(3)所得的反应浆料中加入5份聚碳酸酯二醇，将反应釜内温度维持在280℃，压力调至20mmHg左右(绝压)反应1小时，然后将反应釜温度升至285℃，压力调至1.0mmHg左右(绝压)继续反应2小时，聚合物粘度达到0.65dl/g。
(5)在氮气气流作用下，将步骤(4)所得熔融物注入流水中快速冷却得到聚碳酸酯二醇型共聚酯。
实施例2～6
按照实施例1的制备方法，仅改变工艺中聚碳酸酯二醇与对苯二甲酸的质量比，其余工艺不变，得到聚碳酸酯二醇型共聚酯。具体的改变见表1，得到的聚碳酸酯二醇型共聚酯的性能见表1。
本实验所述纯PET树脂为PET-66151，由四川省宜宾普拉斯包装材料有限公司提供。
本实验缺口冲击强度测试：采用摆锤冲击试验机，XJC-10，测试标准GB/T1043.1-2008。
下表1中，未特别标注则为常温25℃条件下测试。
表1 聚碳酸酯二醇型共聚酯的基本性能