阅读说明：本技术 一种可降解变色材料及其制备方法 (Degradable color-changing material and preparation method thereof ) 是由 李盈 兰翠芹 吴婧乙 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可降解变色材料及其制备方法,所述可降解变色材料包括如下质量份数的组分：淀粉20-40份、增塑剂10-20份、乙酸10-20份、粘合剂14-56份、变色油墨25-81份。本发明通过在淀粉中引入增塑剂、醋酸、粘合剂以及变色油墨,使得在淀粉变性过程中与变色油墨结合,形成可塑性的变色材料；这样利用淀粉代替衍生于石化资源的基材,使得该变色材料能够被生物降解,对环境友好,实现资源合理利用的同时,降低了变色材料的生产成本；且变色材料的颜色能随外界条件的变化而呈现出动态变化效果,迎合了人们对复合材料求新、求个性化及功能化的消费心理,使变色材料在装饰领域有了全新的发展。(The invention provides a degradable color-changing material and a preparation method thereof, wherein the degradable color-changing material comprises the following components in parts by mass: 20-40 parts of starch, 10-20 parts of plasticizer, 10-20 parts of acetic acid, 14-56 parts of adhesive and 25-81 parts of color-changing ink. The invention leads the plasticizer, the acetic acid, the adhesive and the color-changing printing ink into the starch, so that the starch is combined with the color-changing printing ink in the modification process of the starch to form a plastic color-changing material; the starch is used for replacing a base material derived from petrochemical resources, so that the color-changing material can be biodegraded, is environment-friendly, realizes reasonable utilization of resources and reduces the production cost of the color-changing material; and the color of the color-changing material can show a dynamic change effect along with the change of external conditions, thus meeting the consumption psychology of people for seeking novelty, individuation and functionalization of the composite material and leading the color-changing material to have brand new development in the decoration field.)

一种可降解变色材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及变色材料技术领域，特别涉及一种可降解变色材料及其制备 方法。

背景技术

变色现象是指物质在外界环境作用下而产生的一种对光反应的改变，这 种现象普遍存在于自然界。在外界激发源(光、热、电等)的作用下，一种 物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性，利用材料的变色性做 成的器件称为变色材料。

在过去的50至60年内，以石油基合成聚合物为原料的变色材料取得了快 速发展，如：用于军事的变色材料，使军服随着周围环境而改变颜色；日本 东邦人造纤维公司利用感光变色材料研制出可变色衣服，服装的颜色通过紫 外线的照射发生改变等；上述变色材料大多通过感光变色染料，使纤维通过 着色技术对纤维进行印染。然而此类变色材料多是通过石油化工途径获得的， 石油基高分子材料作为不可再生资源，自然降解速度太慢，且埋入土壤还会 破坏土壤结构和性能。

发明内容

本发明旨在一定程度上解决如何提供一种可降解的变色材料，从而提高 变色材料的环境友好性。

为解决上述问题，本发明提供了一种可降解变色材料，包括如下质量份 数的组分：淀粉20-40份、增塑剂10-20份、乙酸10-20份、粘合剂14-56份、 变色油墨25-81份。

可选地，所述粘合剂包括棉花糖、明胶和阿拉伯胶中的一种或多种。

可选地，所述增塑剂包括乙二醇、丙三醇或含氨基的化合物中的一种， 其中所述含氨基的化合物包括尿素和甲酰胺中的一种或多种。

可选地，所述淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、 可溶性淀粉和糊精预胶化淀粉中的一种或多种。

可选地，所述变色油墨包括感温变色油墨、紫外线感光变色油墨、紫外 荧光变色油墨、红外激发变色油墨、遇水变色油墨、光学变色油墨、微胶囊 香味油墨和夜光变色油墨中的一种或多种。

本发明另一目的在于提供一种可降解变色材料的制备方法，以一种可降 解的变色材料，从而提高变色材料环境友好性。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种可降解变色材料的制备方法，制备如上述所述的可降解变色材料， 包括：

将淀粉、增塑剂和乙酸加入水中，搅拌均匀后形成混合物A；

在所述混合物A中加入粘合剂，于80-100℃下水浴加热搅拌，形成混合 物B；

在所述混合物B降温至45-55℃后，加入变色油墨搅拌均匀形成混合物C， 并将所述混合物C倒入模具，加热固化、干燥脱模，即得到所述可降解变色 材料。

可选地，所述淀粉、所述增塑剂、所述乙酸以及所述水的质量比为： (1.8-2.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(9-11)。

可选地，所述粘合剂与所述混合物A的质量比为(1-2)：10。

可选地，所述变色油墨与所述混合物B的质量比为(0.8-1.2)：5。

可选地，所述加热固化、干燥脱模，包括：将装有所述混合物C的模具 置入电热鼓风干燥箱内，在75-85℃温度下固化并风干6-7小时，然后开模取 出样品，所述样品即为所述可降解变色材料。

相对于现有技术，本发明提供的可降解变色材料及其制备方法具有以下 优势：

(1)本发明通过在淀粉中引入增塑剂、醋酸、粘合剂以及变色油墨，使 得在淀粉变性过程中与变色油墨结合，形成可塑性的变色材料；这样利用淀 粉代替衍生于石化资源的基材，使得该变色材料能够被生物降解，对环境友 好，实现资源合理利用的同时，降低了变色材料的生产成本；且变色材料的 颜色能随外界条件的变化而呈现出动态变化效果，赋予材料动态灵感的视觉 冲击，迎合了人们对复合材料求新、求个性化及功能化的消费心理，使变色 材料在装饰领域有了全新的发展。

(2)本发明的制备工艺简单，通过控制反应温度，使得在淀粉变性过程 中与变色油墨结合，并固化形成可降解变色材料，该制备方法采用的淀粉能 够被生物降解，来源丰富、价格低廉，甘油和水的加入能改善玉米淀粉难溶、 难熔的问题，对淀粉起到增塑作用，醋酸可进一步起到增塑增韧作用，粘合 剂提高反应均一性，增强了变色材料的力学性能，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例所述的可降解变色材料的变色过程示意图；

图2为本发明实施例所述的可降解变色材料的制备方法的流程图；

图3为本发明实施例所述的可降解变色材料的拉伸曲线图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特 征可以相互组合。

另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可 加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试 剂均为市售。

此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述， 但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后 顺序的限定。

在1970年越南战争时期，变色材料就开始被美国国防部应用于军事，作 为一种“隐形”军服达到伪装的目的；在二十世纪八十年代，战争结束后日本致 力于研究变色材料，使变色材料进入人们的日常生活，九十年代日本东邦人 造纤维公司利用感光变色材料研制出一种叫＂丝为伊UV＂的可变色衣服； 进入二十一世纪后，日本佳丽宝公司研究出感光变色的微胶囊染料，该染料 通过吸收紫外线来改变染料的颜色，其可以对纤维进行图案印制，并制成光 致变色材料织物；此外，变色材料还可以应用在一些商标特定部位，如采用“紫 外隐形文字图案”、“温变识别”或“手感立体文字”技术可以实现通过验钞机或 手摸识别真伪。然而发明人发现，变色材料的研发路径多是聚焦在如何更好 的实现颜色变化，以及变色油墨如何与基材更好的结合，对于变色材料是否 可以降解则很少涉及。而现有的变色材料的基材多是通过石油化工途径获得 的高分子材料，其存在诸多弊端，如资源有限、降解困难、威胁生态系统、 以及加重环境负担等，因此对可再生的生物降解变色材料的研究与开发变得 迫在眉睫。

可以知道的是，淀粉作为一种来源丰富、价格低廉的天然高分子材料， 也是一种取之不尽用之不竭的可再生资源，它能在多种环境条件下被生物降 解，最终降解产物二氧化碳和水可以通过植物的光合作用再循环，不会对环 境造成任何污染，因此，淀粉在农业、工业及科学技术等领域一直受到人们 的高度重视。若能以可降解的淀粉为原料制备变色材料，则可以为实现淀粉 资源化提供一种新思路。

为解决上述问题，本发明提供了一种可降解变色材料，通过在以淀粉为 原料的基材中加入变色油墨而制备得到变色材料，由于此变色材料的主体材 质为可降解的淀粉，因此，一方面，该变色材料颜色能随外界条件的变化而 呈现出动态变化效果，另一方面，由于原料简单易得，降低了变色材料的成 本，且可降解再生，符合现代社会所提倡的绿色环保要求，使得消费者更易 接受，具有较好的市场应用价值。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图 对本发明的具体实施例做详细的说明。

结合图1所示，本发明实施例提供了一种可降解变色材料，包括如下质 量份数的组分：淀粉20-40份、增塑剂10-20份、乙酸10-20份、粘合剂14-56 份、变色油墨25-81份。

由此，通过在淀粉中加入增塑剂、乙酸降低淀粉分子间作用力，使淀粉 表现出流动性，然后在粘合剂的作用下与变色油墨混合并固化形成可降解变 色材料。图1a为本发明提供的可降解变色材料，图1b为经过外界刺激后改 变颜色的可降解变色材料，由于原料易获取，成本低且可生物降解，能有效 缓解石油基材料的污染问题，同时，淀粉为白色固体易于显色，因此淀粉还 可以进一步增强变色油墨的显色性能。

其中，淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、可溶性 淀粉和糊精预胶化淀粉中的一种或多种。

可以理解的是，淀粉是一种含有羟基的天然大分子，分子间羟基氢键作 用较强，淀粉分子由直链淀粉和支链淀粉两种分子组成，且直链支链比例跟 来源于不同产地(例如经度纬度的差别)和类别(例如马铃薯和玉米种类的 差别)有关。直链含量较高的淀粉具有较高的结晶度，而结晶度高会使得淀 粉加热过程中没有熔融过程，其改性难度较大。因此，本发明提供的可降解 变色材料，包括的淀粉优选为直链含量较低的淀粉，进一步地，为直链含量 较低的玉米淀粉。

此外，淀粉的断裂伸长率不高，加工流动性较差，不易单独进行加工使 用，除非原始化结构发生变化，否则无法获得在加热时能发生流动变形、冷 却后保持一定形状的性质，也就是不能作为变色材料的基材使用。

在本发明实施例中，通过在淀粉中加入增塑剂，利用增塑剂上的活性基 团与淀粉上的羟基进行氢键反应，从而降低淀粉分子间作用力。其中，增塑 剂可以为乙二醇，丙三醇或含氨基的化合物如尿素、甲酰胺等。

在本发明提供的可降解变色材料中，优选地，增塑剂为甘油(丙三醇)， 甘油在微生物中也能被降解的，很多时候甘油可以作为微生物生成的碳源。 甘油上的羟基与淀粉的极性基团相互作用，使淀粉分子间氢键大大减弱，大 分子可在较低温度下运动，达到降低熔融温度的目的，同时由于羟基反应可 提高淀粉的疏水特性，使得淀粉接近传统聚合物的性质，具有加工特性，从 而实现淀粉与变色油墨固化形成变色材料。

此外，本发明提供的可降解变色材料中，还包括醋酸，一方面，醋酸可 以与淀粉大分子中的羟基在一定条件下反应得到醋酸酯淀粉，醋酸酯淀粉由 于在淀粉分子中引入了少量酯基团，因而阻止或减少了直链淀粉的分子间缔 合，提高淀粉的加工稳定性能；另一方面，醋酸与甘油可形成醋酸甘油酯， 醋酸甘油酯也可作为增塑剂改善淀粉的机械性能，从而增强可降解变色材料 的结构稳定性。

粘合剂的主要作用在于，提高淀粉与变色油墨的相容性，从而增强可降 解变色材料的力学性能。在本发明实施例中，粘合剂包括棉花糖、明胶和阿 拉伯胶中的一种或多种，优选地，粘合剂为棉花糖。棉花糖不仅成本低廉易 得，且棉花糖主要以玉米糖浆、明胶及阿拉伯胶制成，相比于单纯的明胶和 阿拉伯胶，其与淀粉的相容性更好。

其中，本发明实施例中所述的变色油墨包括感温变色油墨、紫外线感光 变色油墨、紫外荧光变色油墨、红外激发变色油墨、遇水变色油墨、光学变 色油墨、微胶囊香味油墨和夜光变色油墨中的一种或多种。

由此，可以根据实际需求，添加不同性能的变色油墨，从而达到不同的 使用效果。例如，通过加入感温变色油墨，从而使变色材料常温下显示某种 特定颜色，经加温后颜色消失变为无色，冷却后立即恢复到原有颜色；或在 常温下显示无色，经加温后变为另外一种颜色，冷却后又恢复为原来的无色； 或者通过加入感光变色油墨，当变色材料遇到太阳光或紫外光时出现颜色变 换。

本发明实施例通过在淀粉中引入增塑剂、醋酸、粘合剂以及变色油墨， 使得在淀粉变性过程中与变色油墨结合，形成可塑性的变色材料；这样利用 淀粉代替衍生于石化资源的基材，使得该变色材料能够被生物降解，对环境 友好，实现资源合理利用的同时，降低了变色材料的生产成本；且变色材料 的颜色能随外界条件的变化而呈现出动态变化效果，赋予材料动态灵感的视 觉冲击，迎合了人们对复合材料求新、求个性化及功能化的消费心理，使变 色材料在装饰领域有了全新的发展。

结合图2所示，本发明另一实施例提供了一种如上述所述的可降解变色 材料的制备方法，具体包括步骤：

S1、将淀粉、增塑剂和乙酸加入水中，搅拌均匀后形成混合物A；

S2、在混合物A中加入粘合剂形成混合物B，并在80-100℃下水浴加热 搅拌至所述混合物B粘稠；

S3、降温至45-55℃，加入变色油墨搅拌均匀形成混合物C，并将混合物 C后倒入模具，加热固化、干燥脱模，即得到可降解变色材料。

具体地，在步骤S1中，将淀粉、增塑剂、乙酸以及水的按质量比(1.8-2.2)： (0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(9-11)混合，搅拌均匀后形成混合物A。

其中，淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、可溶性 淀粉和糊精预胶化淀粉中的一种或多种；增塑剂包括乙二醇、丙三醇或含氨 基的化合物中的一种，其中含氨基的化合物包括尿素和甲酰胺中的一种或多 种。

增塑剂、乙酸和水的加入能改善淀粉难溶、难熔的问题，对玉米淀粉起 到增塑作用。

在步骤S2中，粘合剂与混合物A的质量比为(1-2)：10。其中，粘合 剂包括棉花糖、明胶和阿拉伯胶中的一种或多种。

粘合剂可以有效促进增塑剂、淀粉以及变色油墨之间的混合均匀性，在 升温和混炼的外界物理因素下，增塑剂渗透、破坏淀粉颗粒原有的结晶结构， 削弱了淀粉分子间氢键作用，使得分子链运动加剧，降低其玻璃化转变温度， 最终形成淀粉分子链的无序化连续相，实现热塑性加工过程。同时，由于增 塑剂小分子的运动灵活性，抑制了淀粉结晶态的产生，使淀粉和明胶发生交 联作用，从而增加了制备的变色材料的力学性能。

在步骤S3中，变色油墨与所述混合物B的质量比为(0.8-1.2)：5。其 中，通过将混合物B降温至45-55℃后，再加入变色油墨，是为了避免淀粉、 增塑剂、乙酸以及明胶完全反应，由于明胶、增塑剂以及淀粉之间的改性交 联反应需要一定的温度条件(80-100℃)，因此，通过将降低反应温度后再加 入变色油墨，可以增强变色油墨在基材中的分散性。

步骤3中所述加热固化、干燥脱模，包括：将装有混合物C的模具置入 电热鼓风干燥箱内，在75-85℃温度下固化并风干6-7小时，然后开模取出样 品，所述样品即为所述可降解变色材料。

在45-55℃下加入变色油墨后，将混合物C在75-85℃温度下固化，可以 使变色油墨与淀粉基材充分混合，均匀分散在淀粉与增塑剂、明胶形成的网 络结构内，在保证变色材料的变色效果的基础上，进一步起到增强增韧作用， 提高可降解变色材料的力学性能。

由此，本发明实施例通过在淀粉中引入增塑剂、醋酸、粘合剂以及变色 油墨，通过控制反应温度，使得在淀粉变性过程中与变色油墨结合，并固化 形成可降解变色材料，该制备方法采用的淀粉能够被生物降解，来源丰富、 价格低廉，甘油和水的加入能改善玉米淀粉难溶、难熔的问题，对淀粉起到 增塑作用，醋酸可进一步起到增塑增韧作用，粘合剂提高反应均一性，增强 了变色材料的力学性能；工艺简单，适合大规模生产。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实 验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份 数按重量计算。其中，在实施例中，淀粉为玉米淀粉，增塑剂为甘油。

实施例1

本实施例提供了一种可降解变色材料的制备方法，具体步骤如下：

选取棉花糖作为粘合剂，将50毫升水倒入10克玉米淀粉中，加入5毫 升甘油，再加入5毫升醋，搅拌均匀形成混合物A(也即淀粉、增塑剂、乙 酸以及水的质量比为2：1：1：10混合)，再按棉花糖与混合物A质量比为 1：10的比例向混合物A中加入棉花糖，放入数显电热恒温水浴锅中温度设 置为90℃进行水浴加热，加热同时搅拌混合物B，容器中混合物B加热至粘 稠，将数显电热恒温水浴锅温度调为50℃，按照混合物B与变色油墨质量比 为5:1的比例加入变色油墨，搅拌至颜色均匀后倒入模具中；再将模具放入电 热鼓风干燥箱内，设置温度为80℃，在此条件下固化6-7小时，然后开模， 即得到可降解变色材料。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的可降解变色材料的制备方 法中，粘合剂棉花糖与混合物A的质量比为1.5：10。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的可降解变色材料的制备方 法中，粘合剂棉花糖与混合物A的质量比为2：10。

实施例4

本实施例与上述实施例的区别在于，本实施例的可降解变色材料的制备 方法中，淀粉、增塑剂、乙酸以及水的质量比为1.8：0.8：0.8：9混合，再按 棉花糖与混合物A质量比为1：10的比例向混合物A中加入棉花糖，在80℃ 下水浴加热搅拌至混合物B粘稠，然后降温至45℃，按照混合物B与变色油 墨质量比为5：0.8的比例加入变色油墨，搅拌至颜色均匀后倒入模具中；再 将模具放入电热鼓风干燥箱内，在75℃温度下固化并风干6小时，然后开模， 即得到可降解变色材料。

实施例5

本实施例与上述实施例的区别在于，本实施例的可降解变色材料的制备 方法中，淀粉、增塑剂、乙酸以及水的质量比为2.2：1.2：1.2：11混合，再 按棉花糖与混合物A质量比为1：10的比例向混合物A中加入棉花糖，在100℃ 下水浴加热搅拌至混合物B粘稠，然后降温至55℃，按照混合物B与变色油 墨质量比为5：1.2的比例加入变色油墨，搅拌至颜色均匀后倒入模具中；再 将模具放入电热鼓风干燥箱内，在85℃温度下固化并风干7小时，然后开模， 即得到可降解变色材料。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，粘合剂为明胶。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，粘合剂为阿拉伯胶。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中未加入粘合剂。

将实施例1、实施例6、实施例7和实施例8进行对比，可以看出，实施 例8由于未加入粘合剂，所制得的材料变色效果较佳，但强度低易碎、不具 韧性，无法成型。实施例1加入棉花糖作为粘合剂，按照棉花糖与淀粉混合 物1:10的比例所制得变色材料有一定的韧性和变色效果；实施例6使用明胶 作为粘合剂所制得的变色材料，韧性一般，强度较高，变色效果适中；实施 例7使用阿拉伯胶作为粘合剂所制得的变色材料，韧性好，强度高，但与变色油墨的相容性较差，其变色效果较差。增塑剂分子插入到聚合物分子链间， 削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了 聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的韧性增加。因此，可以看出，增塑 剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了 聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的韧 性增加。通过加入粘合剂，可以增加可降解变色材料的强度以及韧性，但同 时，不同粘合剂带来的韧性以及变色效果不同，在以棉花糖作为粘合剂时， 制得的可降解变色材料可以兼顾韧性、强度以及变色效果。

将实施例1、实施例2和实施例3进行对比，可以看出，实施例1中棉花 糖与淀粉混合物1:10的比例所制得的变色材料具有一定的韧性和变色效果， 强度低易碎；实施例2中按照棉花糖与淀粉混合物1.5:10比例所制得的变色 材料的韧性较好，强度较好，可变色效果好；实施例3中按照棉花糖与淀粉 混合物1:5比例所制得的变色材料的韧性适中，强度较好，变色效果好。因此， 在本发明提供的可降解变色材料的制备中，优选地，棉花糖与混合物B的质 量比采用1：5。

结合图3所示，将实施例3所制备的可降解变色材料进行力学性能测试， 同一样品做两次测试，结果分别记为试样1、试样2，取两次测试的平均值， 结合表1所示，可以看出，本发明实施例所制备的可降解变色材料的拉伸强 度为1.36444MPa，弹性模量为7.82750MPa，断裂伸长率46.548％。

表1可降解变色材料的力学性能

	拉伸强力(MPa)	弹性模量(MPa)	断裂伸长率(％)
				试样1	1.26846	7.15998	44.150
试样2	1.46042	8.49502	48.947
				平均值	1.36444	7.82750	46.548
变异系数	9.948	12.060	7.287

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术 人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些 变更与修改均将落入本发明的保护范围。