阅读说明：本技术 负型感光性树脂组合物及其用途 (Negative photosensitive resin composition and use thereof ) 是由 张桂嘉 许若蓓 林凡森 蓝大钧 张志毅 于 2019-01-16 设计创作，主要内容包括：一种负型感光性树脂组合物,包括：(A)10重量百分比至50重量百分比的聚硅氧烷化合物,其由多种单体聚合而成,其中,这些单体包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体,且(a-3)所示的硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的10mol％至50mol％；(B)0.1重量百分比至30重量百分比的硅酸酯寡聚物；(C)0.1重量百分比至10重量百分比的光酸产生剂；以及(D)余量溶剂；<Image he="143" wi="700" file="DDA0001947364120000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>、R<Sub>3</Sub>、R<Sub>4</Sub>及R<Sub>5</Sub>如说明书中所定义。此外,本发明还涉及一种前述负型感光性树脂组合物的用途。(A negative photosensitive resin composition comprising: (A)10 to 50 weight percent of polysiloxane compound, which is polymerized by a plurality of monomers, wherein the monomers comprise siloxane monomers shown in the following formulas (a-1), (a-2) and (a-3), and the siloxane monomer shown in (a-3) accounts for 10 to 50mol percent of the total mole number of the polysiloxane compound; (B)0.1 to 30 weight percent silicate oligomer; (C)0.1 to 10 weight percent of a photoacid generator; and (D) the balance solvent; wherein R is 1 、R 2 、R 3 、R 4 And R 5 As defined in the specification. In addition, the invention also relates to application of the negative photosensitive resin composition.)

负型感光性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种负型感光性树脂组合物及其用途，尤其涉及一种适用于低温工艺的负型感光性树脂组合物及其用途。

背景技术

在显示面板以及触控面板的制备过程中，向来以正型或负型等各种感光性树脂组合物作为材料，并利用其感光特性进行图案化以及固化这些树脂组合物以形成钝化层、保护层或绝缘层等构件。

现今，可挠式显示面板以及触控面板受到大幅关注，其所使用的基板倾向使用可挠曲的柔性基板。其中，可挠曲的柔性基板多使用不耐高温的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚环烯烃高分子(COP)等材料，故为了配合可挠曲的柔性基板特性，将后段工艺温度大幅降低，例如降至85℃。然而，现有的聚硅氧烷树脂材料即便在低温工艺后仍可维持其透明度，但在弯曲后却容易产生龟裂的情形，而无法应用于可挠性的显示面板或触控面板上。

有鉴于此，目前急需一种新颖的负型感光性树脂组合物，其除了可在低温下完全固化外，且所形成的膜具有极佳的可挠曲特性，而可应用于可挠性的显示面板或触控面板上。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，其特别适用于低温固化，且所形成的膜具有可挠曲特性。

本发明的负型感光性树脂组合物可包括：(A)10重量百分比至50重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由多种单体聚合而成，其中，这些单体包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体，且(a-3)所示的硅氧烷单体占该聚硅氧烷化合物的总摩尔数的10mol％至50mol％；

其中，R₁各自独立为C_1-6烷基；R₂为C_6-20环烷基或C_6-20芳基；R₃各自独立选自由C_1-6烷氧基以及芳氧基所组成的群组；R₄各自独立为C_1-6烷基；以及R₅为C_6-20烷基；

(B)0.1重量百分比至30重量百分比的硅酸酯寡聚物(silicate oligomer)；

(C)0.1重量百分比至10重量百分比的光酸产生剂；以及

(D)余量溶剂。

在本发明所提供的上述负型感光性树脂组合物中，聚硅氧烷化合物(A)作为树脂组合物的主要成分，而用于聚合聚硅氧烷化合物(A)的单体中，必须至少包括如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的单体。特别是，聚硅氧烷化合物不包括含酸酐基团的硅氧烷单体。其中，式(a-1)所示的单体包括四个连接于硅原子上的烷氧基，可提供彼此缩合聚合的交联点；式(a-2)所示的单体，除了可与其他单体进行交联外，还可提升成膜的透明度；而式(a-3)所示的单体，除了可与其他单体进行交联外，还可提升所形成的膜的可挠曲特性。另外，通过曝光光酸产生剂(C)所产生的酸，可进一步使得聚硅氧烷化合物(A)进行缩合反应。此外，本发明在树脂组合物中的硅酸酯寡聚物(B)可作为交联剂，也通过光酸产生剂(C)曝光时所产生的酸，更进一步地与聚硅氧烷化合物(A)交联。特别是，当聚合聚硅氧烷化合物(A)中包含式(a-3)所示的单体，且使用硅酸酯寡聚物(B)作为交联剂，本发明的负型感光性树脂组合物可应用于柔性基材上形成具有可挠曲特性的绝缘膜或保护膜。

在本发明的负型感光性树脂组合物，式(a-1)所示的硅氧烷单体中，R₁可各自独立为C_1-6烷基，且优选地，R₁各自独立为C_1-3烷基。在本发明的一具体实施例中，式(a-1)所示的硅氧烷单体为四乙氧基硅烷。

在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(a-2)所示的硅氧烷单体中，R₂可为C_6-20环烷基或C_6-20芳基，优选为C_6-12环烷基或C_6-12芳基，更优选为环己烷基或苯基，且最优选为苯基。此外，R₃可各自独立选自由C_1-6烷氧基以及C_6-20芳氧基所组成的群组，优选地，各自独立选自由C_1-3烷氧基以及C_6-12芳氧基所组成的群组，且更优选地，各自独立为C_1-3烷氧基。在本发明的一具体实施例中，式(a-2)所示的硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷。

在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(a-3)所示的硅氧烷单体中，R₄可各自独立为C_1-6烷基，且优选地，R₄各自独立为C_1-3烷基。此外，R₅可为C_6-20烷基，优选为直链C_6-20烷基，更优选为C_6-10烷基，且最优选为直链C_6-10烷基。在本发明的一具体实施例中，式(a-3)所示的硅氧烷单体为癸基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷或其组合。在本发明的另一具体实施例中，式(a-3)所示的硅氧烷单体为癸基三甲氧基硅烷。在本发明的再一具体实施例中，式(a-3)所示的硅氧烷单体为己基三甲氧基硅烷。

此外，在本发明的负型感光性树脂组合物中，聚硅氧烷化合物(A)由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体所聚合而成。其中，式(a-1)及(a-2)所示的硅氧烷单体的比例并无特殊限制。在本发明的一实施例中，式(a-1)所示的硅氧烷单体可占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的10mol％至60mol％，式(a-2)所示的硅氧烷单体可占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的30mol％至70mol％，而式(a-3)所示的硅氧烷单体可占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的10mol％至50mol％。在本发明的另一实施例中，式(a-1)所示的硅氧烷单体可占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的25mol％至40mol％，式(a-2)所示的硅氧烷单体可占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的45mol％至55mol％，而(a-3)所示的硅氧烷单体可占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的10mol％至25mol％。

在本发明中，所谓的“硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的A mol％至Bmol％”，更详细而言是指，以聚硅氧烷化合物的总摩尔数作为100mol％为基准，硅氧烷单体的含量介于A mol％至B mol％之间。

再者，在本发明的负型感光性树脂组合物中，聚硅氧烷化合物(A)的分子量可为1000克/摩尔至8000克/摩尔，优选为1000克/摩尔至6000克/摩尔，且更优选为1500克/摩尔至4500克/摩尔。

在本发明的负型感光性树脂组合物中，硅酸酯寡聚物(B)可如下式(b-1)所示：

其中，R₆各自独立为C_1-6烷基；以及n为2至10的整数。

在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(b-1)所示的硅酸酯寡聚物中，R₆可各自独立为C_1-6烷基，且优选地，R₆各自独立为C_1-3烷基。此外，n可为2至10的整数，且n优选为5至10的整数。在本发明的一具体实施例中，式(b-1)所示的硅酸酯寡聚物为甲基硅酸酯(methyl silicate)，其如下式(b-2)所示：

在本发明的负型感光性树脂组合物中，光酸产生剂(C)的种类并无特殊限制，可为一离子型光酸产生剂或一非离子型光酸产生剂。例如，光酸产生剂(C)可如下式(c-1)至(c-4)任一者所示：

在本发明的负型感光性树脂组合物中，溶剂的含量为负型感光性树脂组合物中其他成分的残量，残量是以负型感光性树脂组合物的总量为计，扣除其他成分的含量后的剩余含量。在本发明中，溶剂的种类并无特殊限制。溶剂的具体例子包括，但不限于，乙酸丙二醇单甲基醚酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)、二乙二醇乙醚醋酸酯(Diethylene glycol monoethyl ether acetate，DGMEA)；且前述溶剂可单独或合并使用。

此外，本发明还提供一种前述负型感光性树脂组合物的用途，用于低温固化工艺，其中，低温指120℃以下。优选为，温度为60℃至120℃；更优选为，温度为80℃至120℃。

已知的聚硅氧烷树脂在低温固化反应后，所形成的膜无法展现理想的可挠曲特性。本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其为一透明光阻剂，且特别适用于低温工艺上；特别是，本发明的负型感光性树脂组合物在低温固化后，除了具有极佳的透明性外，还具有极佳的可挠曲特性，而可应用于半导体工艺上。举例而言，当应用于显示面板或触控面板上时，以本发明的负型感光性树脂组合物所形成的膜具有极佳的透明性，而可用于显示面板或触控面板的透明绝缘层或透明保护层上；且以本发明的负型感光性树脂组合物所形成的膜具有极佳的可挠曲特性，而可应用于可挠式显示面板或触控面板的绝缘层或保护层上。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节还可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。

除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求书中所使用的单数形式“一”及“该”可包括一或多个体。

除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求书中所使用的术语“或”通常包括“及/或”的含义。

本发明将通过实施例更具体地说明，但这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。除非特别指明，在下列制备例、实施例与比较例中，温度为摄氏温度，份数及百分比以重量计。重量份数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。

制备例-聚硅氧烷化合物

在容积为500毫升的三颈烧瓶中，加入93.6克的四乙氧基硅烷(TEOS)、99克的苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和13克的癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103)，172克的溶剂乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)，在室温下一边搅拌一边在20分钟内添加磷酸水溶液。接着，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中并搅拌30分钟，然后在30分钟内将油浴升温至110℃，恒温110℃并回流90分钟，恒温110℃进行蒸馏并通氮气反应3小时，即可获得聚硅氧烷化合物A-1。

聚硅氧烷化合物A-2至A-7依照下表1的组成配方，以相同步骤来制备。合成后的聚硅氧烷化合物的重量平均分子量(MW)及多分布指数(polydispersity index，PDI)如下表1所示。其中，“mol％”是指硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的百分比。

表1

TEOS：四乙氧基硅烷(Tetraethyl orthosilicate)，C₈H₂₀O₄Si，CAS NO.：78-10-4，如下式(a-1-1)所示；

PTMS：苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane)，C₉H₁₄O₃Si，CAS NO.：2996-92-1，如下式(a-2-1)所示；

KBM-3103：癸基三甲氧基硅烷，CAS NO.：5575-48-4，如下式(a-3-1)所示；

KBM-3063：己基三甲氧基硅烷，CAS NO.：3069-19-0，如下式(a-3-2)所示；

实施例及比较例-负型感光性树脂组合物

将聚硅氧烷化合物、硅酸酯寡聚物、光酸产生剂、表面活性剂、添加剂及溶剂依照下表2所示的组成配方配制成实施例1至8及比较例1至4的感光性树脂组合物，其中，所使用的聚硅氧烷化合物为由上述制备例所制备的聚硅氧烷化合物A-1至A-7。所使用的交联剂为甲基硅酸酯53A(B-1)及A-link 597(B-2)。所使用的光酸产生剂为Irgacure 290(C-1)、TR-PAG-40713(C-2)、TR-PAG-21608(C-3)及Irgacure PAG121(C-4)。其中，所使用的交联剂、光酸产生剂、表面活性剂及添加剂其对应的化学式如下所示：

交联剂甲基硅酸酯53A(MS-53A)(B-1)：C₁₀H₃₀O₁₃Si₄、CAS NO.：12002-26-5

交联剂A-link 597(B-2)：CAS NO.：26115-70-8

光酸产生剂Irgacure 290(C-1)：CAS NO.：1203809-92-0

光酸产生剂TR-PAG-40713(C-2)：CAS NO.：852246-55-0

光酸产生剂TR-PAG-21608(C-3)

光酸产生剂Irgacure PAG121(C-4)

表面活性剂F570

氟系界面活性剂，购自DIC。

添加剂KBM-303

测试例

首先，准备一基材(PET基材)，并以去离子水清洁该基材表面。接着，将实施例1至8及比较例1至4所制备的负型感光性树脂组合物以旋涂方式分别均匀涂布于该基材上。接着，在80℃下软烤5分钟，并使用一光罩，直接以超高压水银灯(曝光能量：230mJ/cm²)对上述涂布于基材表面的负型感光性树脂组合物进行曝光。接着，以2.38％TMAH显影液进行显影60秒，25℃下以水清洗基板及该光阻层，在85℃下，进行30分钟的固化。最后，样本厚度为2.0μm。

挠曲测试

将上述试验例所制得的样本弯曲180°，弯曲半径为1cm；经弯曲100次后，用OM显微镜观察PET柔性基材上的光阻层是否有龟裂产生。结果如下表2所示，其中，挠曲测试的评估为：○：无龟裂；X：有龟裂。

表2(单位：份)

如实施例1至8的结果所示，当聚硅氧烷化合物包含适当量(10mol％至25mol％)长碳链硅烷的硅氧烷单体搭配交联剂硅酸酯寡聚物，所形成的的膜在经过挠曲测试后，仍无破裂的情形产生，而有极佳的可挠曲特性。反观比较例1至2，当聚硅氧烷化合物包含较少(5mol％)长碳链硅烷的硅氧烷单体(比较例1)或不包含长碳链硅烷的硅氧烷单体(比较例2)，所形成的膜在经过挠曲测试后，均有龟裂的情形产生。此外，如比较例3至4的结果所示，当交联剂使用非硅酸酯寡聚物(比较例3)或包含非硅酸酯寡聚物(比较例4)时，所形成的膜在经过挠曲测试后，也有龟裂的情形产生。

通过以上的测试结果，可清楚理解，当聚硅氧烷化合物包含适当量的长碳链硅烷的硅氧烷单体搭配交联剂硅酸酯寡聚物以制备本发明的负型感光性树脂组合物时，在低温(120℃以下)进行固化时，所形成的膜不仅具有透明度外，还兼具有极佳的可挠曲特性。因此，本发明所提供的负型感光性树脂组合物可做为新世代绝缘层透明光阻剂，举例而言，可应用于显示面板以及触控面板的绝缘层(OC1)与保护层(OC2)，而形成一可挠式触控面板或可挠式的显示面板。

上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以权利要求书所述为准，而非仅限于上述实施例。