光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用
阅读说明：本技术 光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用 (Photoresist composition, pattern forming method and application thereof ) 是由 钱晓春 胡春青 金晓蓓 于 2018-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用。该光致抗蚀剂组合物包括a组分和b组分,该a组分为光产酸剂,该b组分为光阻聚合物,其中该光产酸剂为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)以及式(Ⅵ)所示的化合物中的一种或多种。本发明的该光致抗蚀剂组合物对365-435nm的LED光源具有高敏感度,光谱范围广,并且该光致抗蚀剂组合物保存稳定性优良、灵敏度高,透明性佳。<Image he="901" wi="700" file="DDA0001755604390000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a photoresist composition, a pattern forming method and application thereof. The photoresist composition comprises a component a and a component b, wherein the component a is a photoacid generator, the component b is a photoresist polymer, and the photoacid generator is one or more of compounds shown in a formula (I), a formula (II), a formula (III), a formula (IV), a formula (V) and a formula (VI). The photoresist composition has high sensitivity and wide spectral range to 365-.)
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，具体而言，涉及一种光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用。更具体地，本发明涉及一种含肟磺酸酯光引发剂的化学增幅光致抗蚀剂组合物，以及该感光性树脂组合物的图案形成方法，以及该感光性树脂组合物应用。
背景技术
化学增幅光致抗蚀剂是指组合物在辐射照射后，其中的光敏性化合物——光产酸剂(PAG)在曝光时会发生光化学分解而产生少量酸，在加热条件下，这些酸会催化曝光区的聚合物发生分解(正性光致抗蚀剂)或交联(负性光致抗蚀剂)，使得曝光区和未曝光区在显影液中的溶解性差异变大，而自身并不会被反应消耗，可循环使用，因此大大提高了曝光的量子效率和灵敏度。其广泛应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的细微加工过程中。
作为这样的光致抗蚀剂组合物，例如基于肟磺酸酯作为酸产生剂和聚对叔丁氧基羰氧基苯乙烯为酸组分的化学增幅抗蚀剂，经照射曝光后，酸产生体产生的酸催化聚对叔丁氧基羰氧基苯乙烯组分分解成聚对羟基苯乙烯，结果曝光后，曝光部分变得溶于碱性显影剂，采用这种显影剂可以得到正型影像。其中所述的肟磺酸酯在UV/VIS光谱中最大吸收波长在250nm处，对313nm或者更高波长的吸收强度很低；例如，含有接有全氟烷基或全氟芳基的磺酸肟酯的光致抗蚀剂组合物，这些组合物都存在一定的缺陷，只对特定的辐射波长敏感，而且大多都是以高压汞灯为光源通过滤波器干涉得到的i线进行辐射固化，光谱范围窄，尤其对于长波波长这种缺陷更为明显。
众所周知，汞灯作为辐射源时会产生臭氧从而引起环境污染，并且能量转换率较低，使用寿命短，因而使用受到越来越多的限制。LED光源具有体积小、效率高、使用寿命长、低温、无臭氧产生等优点，是替代汞灯作为辐射固化的优先替代品，但未见适用于LED灯的含肟磺酸酯光引发剂的光致抗蚀剂组合物的相关报道。
现有技术中的光致抗蚀剂组合物主要有以下几方面的缺陷：缺陷一：对365-435nm的LED光源具有敏感度低，光谱范围窄。缺陷二：保存稳定性差，灵敏度低以及透明性差。基于以上原因，需要对光致抗蚀剂组合物进行进一步研究，以解决光致抗蚀剂组合物对365-435nm的LED光源具有敏感度低，光谱范围窄以及光致抗蚀剂组合物保存稳定性差，灵敏度低以及透明性差的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光致抗蚀剂组合物、其图案形成方法及应用，以解决现有技术中的光致抗蚀剂组合物对365-435nm的LED光源具有敏感度低，光谱范围窄以及光致抗蚀剂组合物保存稳定性差，灵敏度低以及透明性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包括a组分和b组分，该a组分为光产酸剂，该b组分为光阻聚合物，其中该光产酸剂为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)以及式(Ⅵ)所示的化合物中的一种或多种，
其中，在该式(Ⅰ)中，
R1为磺酰基团，其中该磺酰基团为烷基磺酰基、苯基磺酰基或樟脑基磺酰基，其中该磺酰基团中的H原子可以各自独立地被NO2-、CN-、C1～C18烷基、C3～C8环烷基、C1～C4烷基与C3～C8环烷基组成的环烷基烷基、或含有O、S、N原子的杂环基团所取代，
n为1～1000的整数，
当n＝1时，X-R0和Q-R2彼此独立地为为氢、
当n为2～1000的整数时，R0和R2分别独立地选自直链或支链亚烷基、取代的直链或支链亚烷基，其中取代基为羟基、氨基、巯基、酯基、腈基、羰基、烷氧基中的一种或多种，且该R0和R2中任意两个相邻-CH2-可被-O-、-C(O)O-或-OC(O)-中断；X和Q分别独立地选自含有-NHC(O)O-单元的n价基团；
R3为烯烃基团、Ra或-C(O)-Ra，Ra具有与式(I)中相同的定义；
其中，在该式(Ⅱ)中，
R12和R13均具有与该式(Ⅰ)中的R1相同的定义；
其中，在该式(Ⅲ)和该式(Ⅳ)中，
R14和R15各自独立地选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C12的环烷基、环烷基衍生物或杂环烷基衍生物，
其中，该环烷基衍生物具有如下结构：
该杂环烷基衍生物具有如下结构：
R16和R17彼此独立地为氢、
其中，在该式(Ⅴ)和该式(Ⅵ)中，
R18为
R19为
R20为
R21为其中R37、R38、R39、R40、R41彼此独立地为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra和Ra′具有与式(I)中相同的定义；其中R34、R35、R36均为Ra，Ra具有与式(I)中相同的定义，R9、R10、R11中的任意二者可选地形成三元环、四元环、五元环或六元环；D
m为1～1000的整数，
其中，当m为1时，M-R22为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra和Ra′具有与式(I)中相同的定义；
当m为2～1000的整数时，R22为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(ORa)CH2-、-CH2CH(OC(O)Ra)CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2-、-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-或-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-，M为由2～6个C＝C双键取代的C2～C36的m价烷基基团。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述光致抗蚀剂组合物的图案形成方法，该图案形成方法包括以下步骤：(1)将上述光致抗蚀剂组合物涂覆在基片上；(2)在涂覆之后，在60～160℃的温度下烘烤该光致抗蚀剂组合物；(3)利用波长为180～450nm的光线以图像方式对该光致抗蚀剂组合物进行辐照；(4)在辐照之后，可选地在60～160℃的温度下烘烤该光致抗蚀剂组合物；(5)利用显影剂显影该光致抗蚀剂组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述光致抗蚀剂组合物在制造电子器件的光敏材料、集成电路、薄膜晶体管以及印刷板中的应用。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述光致抗蚀剂组合物在制造半导体器件的金属间介电层、缓冲层、钝化涂层、光电子器件的波导以及微电机械系统中的应用。
应用本发明的技术方案，光致抗蚀剂组合物包括a组分和b组分，该a组分为光产酸剂，该b组分为光阻聚合物，其中该光产酸剂为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)以及式(Ⅵ)所示的化合物中的一种或多种。本发明的该光致抗蚀剂组合物对365-435nm的LED光源具有高敏感度，光谱范围广，并且该光致抗蚀剂组合物保存稳定性优良、灵敏度高以及透明性佳。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有的光致抗蚀剂组合物无法有效解决现有技术中的光致抗蚀剂组合物对365-435nm的LED光源具有敏感度低，光谱范围窄以及光致抗蚀剂组合物保存稳定性差，灵敏度低以及透明性差的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包括a组分和b组分，该a组分为光产酸剂，该b组分为光阻聚合物，，其能够在酸存在下被赋予在溶液中溶解度发生变化的化合物，其中该光产酸剂为式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)以及式(Ⅵ)所示的化合物中的一种或多种，
其中，在该式(Ⅰ)中，
R1为磺酰基团，其中该磺酰基团为烷基磺酰基、苯基磺酰基或樟脑基磺酰基，其中该磺酰基团中的H原子可以各自独立地被NO2-、CN-、C1～C18烷基、C3～C8环烷基、C1～C4烷基与C3～C8环烷基组成的环烷基烷基、或含有O、S、N原子的杂环基团所取代，
n为1～1000的整数，
当n＝1时，X-R0和Q-R2彼此独立地为为氢、
当n为2～1000的整数时，R0和R2分别独立地选自直链或支链亚烷基、取代的直链或支链亚烷基，其中取代基为羟基、氨基、巯基、酯基、腈基、羰基、烷氧基中的一种或多种，且该R0和R2中任意两个相邻-CH2-可被-O-、-C(O)O-或-OC(O)-中断；X和Q分别独立地选自含有-NHC(O)O-单元的n价基团；
R3为烯烃基团、Ra或-C(O)-Ra，Ra具有与式(I)中相同的定义；
其中，在该式(Ⅱ)中，
R12和R13均具有与该式(Ⅰ)中的R1相同的定义；
其中，在该式(Ⅲ)和该式(Ⅳ)中，
R14和R15各自独立地选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C12的环烷基、环烷基衍生物或杂环烷基衍生物，
其中，该环烷基衍生物具有如下结构：
该杂环烷基衍生物具有如下结构：
R16和R17彼此独立地为氢、
其中，在该式(Ⅴ)和该式(Ⅵ)中，
R18为
R19为
R20为
R21为
m为1～1000的整数，
其中，当m为1时，M-R22为氢、卤素、-Ra、-ORa、-SRa、-NRaRa′、-CH2OH、-CH2ORa或-CH2NRaRa′，其中Ra和Ra′具有与式(I)中相同的定义；
当m为2～1000的整数时，R22为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(ORa)CH2-、-CH2CH(OC(O)Ra)CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2-、-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-或-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-，M为由2～6个C＝C双键取代的C2～C36的m价烷基基团。
本发明的该光致抗蚀剂组合物对365-435nm的LED光源具有高敏感度，光谱范围广，并且该光致抗蚀剂组合物保存稳定性优良、灵敏度高以及透明性佳。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅰ)中，
R4、R6、R8均为-CH3，且R5、R7均为H；或者
R4、R5、R7、R8均为H，且R6为-CH3；或者
R5、R6均为-OCH3，且R4、R7、R8均为H；或者
R4、R6、R8均为-CH3，且R5、R7均为-CH2OH；或者
R4、R6、R7、R8均为H，且R5为-SCH3；或者
R4、R5、R7、R8均为H，且R6为-SCH3；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5、R7均为CH2OC(O)Ra；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5为CH2OH，且R7为H；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5、R7均为CH2ORa；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5、R7均为CH2NRaRa′；或者
R4、R6、R8均为CH3，且R5为CH2OH，且R7为CH2NRaRa′。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅰ)中，R9、R10均为CH3，R11为H；或者，R9、R10、R11均为CH2CH3；或者，R9为CH3，R10、R11及取代的碳原子三者之间构成环烷基。更优选地，在该光产酸剂的该式(Ⅰ)中，R3为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C6H5、-p-CH3OC6H4、-CH2CH＝CH2、-CH2Ph、-C(O)CEt3、-C(O)CMe3或联苯基。更优选地，在该光产酸剂的该式(Ⅰ)中，n为1～100的整数；优选地，n为1～10的整数。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅰ)中，当n为1时，X-R0和Q-R2彼此独立地为氢、含有0～4个取代基的C6～C24的芳基、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-ORa、-CH2OH、-CH2ORa、-CH2OC(O)Ra、-CH2NRaRa′、-CHRa(OH)、-CRaRa′(OH)、-CCH3(CH2OH)OH、-C(CH2OH)2OH、-CH2CH2OH、-CH2CHMeOH、-CHMeCH2OH、-CH2CHPhOH、-CH2C(O)Ra、-CH2CO2H或其金属盐或胺盐、-CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OH、-CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH、-CH2CH2C(O)OZ′、-CH2OC(O)-NHZ′或-CH2CH2OC(O)NHZ′，其中优选含有0～4个取代基的C6～C24的芳基为苯基、联苯基或萘基，Z′为含有2～6个C＝C双键取代基的C2-C36亚烷基基团，优选地Z′为含有2～6个丙烯酸酯单元取代基的C2-C36亚烷基基团；更优选地，Z′为如下所示基团之一：
其中Z为-CH2-或-CH2OCH2CH2-，m为0、1、2或3。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅰ)中，当n为2～1000的整数时，R0和R2分别为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(ORa)CH2-、-CH2CH(OC(O)Ra)CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2-、-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-或-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-；
X和Q分别为具有至少2个-NHC(O)O-、或至少2个-C(O)O-、或至少2个-CH2CH2C(O)O-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)O-、或至少2个-CH2CH2C(O)C(O)O-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)C(O)O-、或至少2个-CH2CH2C(O)C(O)-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)C(O)-、或至少2个-CH2CH2C(O)C(O)NH-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-、或至少2个-CH2CH2C(O)-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)-、或至少2个-CH2CH2C(O)NH-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)NH-、或至少2个-CH2CH2C(O)NRa-、或至少2个-CH2CH(Me)C(O)NRa-、或至少2个-CH2CH2SO2-、或至少2个-CH2CH(Me)SO2-、或至少2个-CH2CH2S(O)Ra-、或至少2个-CH2CH(Me)S(O)Ra-、或至少2个-CH2CH(OH)-或-CH2CH(ORa)-的n价基团；
优选地，X和Q分别为如下所示基团之一：
其中R11为氢或Ra，p为0～20的整数；
很显然的，对于本领域普通技术人员而言，容易看出，上述X或Q结构中的多元异氰酸酯[-NHC(O)O-]单元或多元酯[-C(O)O-]单元均源自R0或R2结构中的羟基与相应的多元聚氨酯NCO基团或多元酸或多元酸酐或多元酰卤进行酯化反应得来，因此上述优选X或Q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的X或Q结构均属于本发明披露范围；
其中Z为-CH2-或-CH2OCH2CH2-，p为0～20的整数；
很显然的，对于本领域普通技术人员而言，容易看出，上述X或Q结构中的-CH2CH2C(O)O-，-CH2CH(Me)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)O-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)-，-CH2CH2C(O)C(O)NH-，-CH2CH2C(O)-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)-，-CH2CH2C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)NH-，-CH2CH2C(O)NR-，-CH2CH(Me)C(O)NR-，-CH2CH2SO2-，-CH2CH(Me)SO2-，-CH2CH2S(O)R-，或-CH2CH(Me)S(O)R-单元均源自带有亲核特性的中间体对相应不饱和酯，不饱和酰胺，不饱和砜或亚砜等的迈克尔加成反应制备。因此上述优选X或Q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型X或Q结构均属于本发明披露范围；
其中m为0、1、2或3，R为Ra，Ra具有如上定义；
很显然的，对于本领域普通技术人员而言，容易看出，上述X或Q结构中的-CH2CH(OH)-或-CH2CH(OR)-单元均源自具有亲核特性的中间体对相应环氧化合物的开环反应制备。因此上述优选X或Q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型X或Q结构均属于本发明披露范围。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅰ)中，R1为含C1～C3直链或支链烷基的磺酰基团，或者为含苯基的磺酰基团，优选该磺酰基团为三氟甲烷磺酰基、对三氟甲烷磺酰基、甲磺酰基或对甲苯磺酰基。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅲ)和该式(Ⅳ)中，R16为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Ph、环烷基衍生物或杂环烷基衍生物；优选地，U为-CH2-或单键，R′5、R′6、R′8、R′9均为H且R′7为CH3。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅴ)和该式(Ⅵ)的R18中，R23、R25均为-CH3且R24为H；或者R23为-CH3且R24、R25均为H；或者R23、R24均为-CH3且R25为-OH；或者R23、R24均为H且R25为-CH2CH2CH3；或者R23、R24、R25均为Br；或者R24、R25均为-CH3且R23为Cl；或者R23为H且R24-R25均为环己烷；或者R23、R24均为-CH3且R25为-N(CH3)2；或者R23、R25均为-CH3且R24为-N(CH2CH2)2O；或者R23、R24、R25均为-CH3；或者R23、R25均为-CH3且R24为-CH2NRaRa′；或者R23、R25均为-CH3且R24为-CH2OH。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅵ)中的R22比在该式(Ⅴ)中的R22少一个-CH2-。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅴ)和该式(Ⅵ)中，
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅴ)和该式(Ⅵ)的R19和R20中，R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33均为H；或者R30、R31均为-CH3且R26、R27、R28、R29、R32、R33均为H；或者R30、R33均为-OCH3且R26、R27、R28、R29、R31、R32均为H；或者R30、R33均为叔丁基且R26、R27、R28、R29、R31、R32均为H；或者R26为-CH3且R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33均为H；或者R26、R29均为-CH3且R27、R28、R30、R31、R32、R33均为H；或者R26、R30、R33均为-CH3且R27、R28、R29、R31、R32均为H。更优选地，在该光产酸剂的该式(Ⅴ)和该式(Ⅵ)的R21中，R34为-CH3且R35、R36均为H；或者R34、R35均为-CH3且R36为H；或者R34为H且R35-R36为环己烷；或者R34为-CF3且R35、R36均为H。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅴ)和该式(Ⅵ)的R21中，R39为-CH3且R37、R38、R40、R41均为H；或者R39为-CF3且R37、R38、R40、R41均为H；或者R37为Cl且R38、R39、R40、R41均为H；或者R37、R39均为Cl且R38、R40、R41均为H；或者R39为-OCH3且R37、R38、R40、R41均为H；或者R39为F且R37、R38、R40、R41均为H；或者R37、R38、R39、R40、R41均为F。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，在该光产酸剂的该式(Ⅴ)和该式(Ⅵ)中，当m为1时，M-R22为氢、-CH3、-Cl、-CH3O、-CH3CH2O、-N(CH3)2、-N(C6H5)2、-SCH3、叔丁基、-CH2OH、-CH2ORa、-CH2OC(O)Ra、-CH2NRaRa′、-CHRa(OH)、-CRaRa′(OH)、-CCH3(CH2OH)OH、-C(CH2OH)2OH、-CH2CH2OH、-CH2CHMeOH、-CHMeCH2OH、-CH2CHPhOH、-CH2C(O)Ra、-CH2CO2H或其金属盐或胺盐、-CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OH、-CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH、-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH、-CH2CH2C(O)OT、-CH2OC(O)-NHT或-CH2CH2OC(O)NHT，其中T具有与上述限定的Z′相同的限定。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该光阻聚合物(b组分)为负型化学增幅树脂(QN)或正型化学增幅树脂(QP)。b组分在被辐照期间或辐照之后酸催化反应导致辐照过的和未辐照过部分的抗蚀剂溶解性的差异可以是两种类型的，发生交联反应以使得抗蚀剂涂层的曝光区域相比于未曝光区域较不可溶于显影液的为负型负型化学增幅树脂(QN)，对应的组合物为负型光致抗蚀剂，相反聚合物或共聚物中酸不稳性基团脱除保护基以使得曝光区相比于未曝光区域较可溶于显影液的为正型化学增幅树脂(QP)，对应的组合物为正型光致抗蚀剂。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该负型化学增幅树脂(QN)包括含酚性羟基的树脂(QN1)和交联剂(QN2)；优选地，该含酚性羟基的树脂(QN1)为酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、含酚性羟基的聚酰亚胺、含酚性羟基的聚酰胺酸以及苯酚-二环戊二烯缩合树脂中的一种或多种；优选地，该含酚性羟基的树脂(QN1)为酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物以及苯酚-苯二甲醇缩合树脂中的一种或多种；优选地，该酚醛清漆树脂是通过在催化剂的存在下使酚类与醛类缩合而得到；优选地，该酚类为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、α-萘酚以及β-萘酚中的一种或多种；优选地，该醛类为甲醛、多聚甲醛、乙醛以及苯甲醛中的一种或多种；优选地，该酚醛清漆树脂为苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂或苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该含酚性羟基的树脂(QN1)进一步包含酚性化合物；优选地，该酚性化合物为4,4′-二羟基二苯基甲烷、4,4′-二羟基二苯基醚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷以及4,4′-{1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基}双酚中的一种或多种；优选地，按重量百分比计，该含酚性羟基的树脂(QN1)包含小于40％的该酚性化合物，更优选地包含1～30％的该酚性化合物；优选地，该含酚性羟基的树脂(QN1)的重均分子量大于等于2000，更优选地为2000～20000；优选地，按重量百分比计，除去溶剂后的该光致抗蚀剂组合物包含30～90％的该含酚性羟基的树脂(QN1)，更优选地包含40～80％的该含酚性羟基的树脂(QN1)。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该交联剂(QN2)为双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物以及含羧甲基的酚化合物中的一种或多种；优选地，该交联剂(QN2)为含羟甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物以及含乙酰氧基甲基的酚化合物中的一种或多种；更有选地，该交联剂(QN2)为含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物例如六甲氧基甲基三聚氰胺、含甲氧基甲基的甘脲化合物以及含甲氧基甲基的脲化合物中的一种或多种。
为了进一步平衡各组分之间的作用，在一种优选的实施方式中，按摩尔百分数计，基于该含酚性羟基的树脂(QN1)中的酸性官能团的摩尔数，该交联剂(QN2)的摩尔比例为5～60％，优选地10～50％，更优选地15～40％。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该正型化学增幅树脂(QP)为碱可溶性树脂(QP1)中的酸性官能团的至少一部分氢原子被酸解离性基团取代而成的保护基团导入树脂(QP2)，其中该酸性官能团为酚性羟基、羧基以及磺酰基中的一种或多种；优选地，该酸解离性基团为在强酸的存在下解离的基团，该强酸由上述光产酸剂产生；优选地，该碱可溶性树脂(QP1)为含酚性羟基的树脂(QP11)、含羧基的树脂(QP12)以及含磺酸基的树脂(QP13)中的一种或多种；优选地，该含酚性羟基的树脂(QP11)与该含酚性羟基的树脂(QN1)相同；优选地，该含羧基的树脂(QP12)通过使含羧基的乙烯基单体与含疏水基团的乙烯基单体进行乙烯基聚合而获得；优选地，该含羧基的乙烯基单体为不饱和单羧酸例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸，不饱和多元例如2～4元羧酸例如(无水)马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸，不饱和多元羧酸烷基例如碳原子数为1～10的烷基酯例如马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯或柠康酸单烷基酯以及它们的盐例如碱金属盐例如钠盐和钾盐、碱土金属盐例如钙盐和镁盐、胺盐以及铵盐；优选地，该含羧基的乙烯基单体为不饱和单羧酸，优选地为(甲基)丙烯酸；优选地，该含疏水基团的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸酯或芳香族烃单体；优选地，该(甲基)丙烯酸酯为含有1～20个烷基碳的(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，或含脂环基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；优选地，该芳香族烃单体为苯乙烯骨架的烃单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯或苄基苯乙烯，或乙烯基萘；优选地，该含磺酸基的树脂(QP13)通过使含磺酸基的乙烯基单体与该含疏水基团的乙烯基单体进行乙烯基聚合而获得；优选地，该含磺酸基的乙烯基单体为乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸，或者2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的盐例如碱金属盐例如钠盐和钾盐、碱土金属盐例如钙盐和镁盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐以及铵盐。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该酸解离性基团为1-取代甲基、1-取代乙基、1-支链烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基羰基、酰基以及环式酸解离性基团中的一种或多种；优选地，该1-取代甲基为甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲硫基苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲硫基苄基、乙氧基苄基、乙硫基苄基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基或叔丁氧基羰基甲基；优选地，该1-取代乙基为1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄硫基乙基、1-环丙基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、1-正丙氧基羰基乙基、1-异丙氧基羰基乙基、1-正丁氧基羰基乙基或1-叔丁氧基羰基乙基；优选地，该1-支链烷基为异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基或1,1-二甲基丁基；优选地，该甲硅烷基为三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；优选地，该甲锗烷基为三甲基甲锗烷基、乙基二甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、异丙基二甲基甲锗烷基、甲基二异丙基甲锗烷基、三异丙基甲锗烷基、叔丁基二甲基甲锗烷基、甲基二叔丁基甲锗烷基、三叔丁基甲锗烷基、苯基二甲基甲锗烷基、甲基二苯基甲锗烷基或三苯基甲锗烷基；优选地，该烷氧基羰基为甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基或叔丁氧基羰基；优选地，该酰基为乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、龙脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯甲酰基、氢阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基或甲磺酰基；优选地，该环式酸解离性基团为环丙基、环戊基、环己基、环己烯基、4-甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基或3-四氢噻吩-1,1-二氧化物基；优选地，该酸解离性基团为叔丁基、苄基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基或四氢噻吩基。
为了进一步平衡各组分之间的作用，在一种优选的实施方式中，该酸解离性基团占该保护基团导入树脂(QP2)中的未被保护的该酸性官能团和该酸解离性基团的总量的10～100％，优选地15～100％。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该保护基团导入树脂(QP2)通过凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～150000，优选地3000～100000。
为了涂布方便，在一种优选的实施方式中，该光致抗蚀剂组合物进一步包含(c)有机溶剂；优选地，该有机溶剂为酮例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮或2-庚酮等；多元醇和其衍生物例如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇，或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单***、单丙醚、单丁醚或单苯醚；环醚例如二恶烷；以及酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯中的一种或多种；优选地，该有机溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、γ-内丁酯、环己酮以及乳酸乙酯中的一种或多种；优选地，按重量百分比计，该光致抗蚀剂组合物包含1～20％，优选地2～15％的有机溶剂。
为了进一步加强本发明的光致抗蚀剂组合物的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该光致抗蚀剂组合物进一步包含(d)添加剂；优选地，该添加剂为流动调节剂、润湿剂、粘合剂、触变剂、着色剂、颜料、填充以及溶剂促进剂中的一种或多种。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种上述光致抗蚀剂组合物的图案形成方法，该图案形成方法包括以下步骤：(1)将上述光致抗蚀剂组合物涂覆在基片上；(2)在涂覆之后，在60～160℃的温度下烘烤该光致抗蚀剂组合物；(3)利用波长为180～450nm的光线以图像方式对该光致抗蚀剂组合物进行辐照；(4)在辐照之后，可选地在60～160℃的温度下烘烤该光致抗蚀剂组合物；(5)利用显影剂显影该光致抗蚀剂组合物。
出于降低生产成本同时改善产物性能的目的，在一种优选的实施方式中，步骤(1)中的该涂覆为通过旋涂、浸渍、刮涂、帘式倾倒、刷涂、喷雾或滚涂将该光致抗蚀剂组合物均匀施加于基材；优选地，该涂覆的厚度为0.01～150μm；优选地，该基板为电子部件用基板，在其上形成了规定的布线图案的基板，其中该布线图案的材料为铜、铝、镍或金；优选地，该基板为硅晶片、金属诸如铜、铬、铁、铝基板或玻璃基板。
出于降低生产成本同时改善产物性能的目的，在一种优选的实施方式中，步骤(2)中的温度为50～160℃，优选地60～140℃。
出于降低生产成本同时改善产物性能的目的，在一种优选的实施方式中，步骤(3)中的该光线来源于低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、LED光源、化学灯或激光产生装置；优选地，当使用该低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯时，可优选具有g线(436nm)、i线(365nm)或h线(405nm)波长的光线；当使用该激光产生装置时，固体激光(YAG)是使用343nm或355nm的光线，准分子激光是使用248nm(KrF)或193nm(ArF)的光线；当使用该LED光源时，优选使用365nm、385nm、395nm或405nm波长的光线。
出于降低生产成本同时改善产物性能的目的，在一种优选的实施方式中，步骤(4)中的该烘烤的时间为1～30min。
出于降低生产成本同时改善产物性能的目的，在一种优选的实施方式中，步骤(5)中的该显影为浸渍显影或喷射显影；优选地，该显影剂为金属碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、相应的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或偏硅酸盐；不含金属的碱，例如乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；优选地，该显影剂为具有大约0.1～0.3个当量浓度的溶液。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种上述光致抗蚀剂组合物在制造电子器件的光敏材料、集成电路、薄膜晶体管(TFT)以及印刷板中的应用。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种上述光致抗蚀剂组合物在制造半导体器件的金属间介电层、缓冲层、钝化涂层、光电子器件的波导以及微电机械系统中的应用。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
1、负型光致抗蚀剂的制备
通过混合65份聚乙烯基苯酚(Mw＝22000)、30份六(甲氧基)蜜胺(Cymel 303，Cyanamide)和5份磺酸肟酯化合物，并将25g此混合物溶于75g含有1000ppm助流剂(FC430)的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，高速搅拌混合均匀制得抗蚀剂溶液。
接着对以上抗蚀剂组合物进行以下所示的各项评价，将评价结果示于表1中。
<溶液经时稳定性评价>
采用NDJ-79A旋转粘度计测定刚开始制备后的抗蚀剂组合物的粘度(初始粘度)和在30℃下放置1周和放置2周后的粘度(经时粘度)，评价等级如下所述：Ο：粘度增加比例在5％以下；◎：粘度增加比例大于5％，并小于10％；●：粘度增加比例大于10％。
<灵敏度评价>
通过旋转涂布机，以5000rev/min速度将上述溶液涂布到已抛光且用六甲基二硅氮烷处理过的硅片上，涂布时间1min，在110℃烘箱中干燥60s，除去溶剂得到厚度为3μm的树脂组合物层。
接着，使用不同波长LED灯将获得的抗蚀剂组合物层通过规定的掩膜曝光，然后在90℃下烘烤1min，再使用0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下显影60s，超纯水淋洗20s。
将能够得到10μm的线与间隙按1:1解析图像时所需的最低曝光量作为灵敏度评价依据，所需曝光量越低灵敏度越高。具体评价基准如下所述：1级：低于50mj/cm2；2级：大于50mj/cm2小于100mj/cm2；3级：大于100mj/cm2。
<透明性评价>
在玻璃基板(CORNING1737，0.7mm厚)上，将抗蚀剂组合物进行狭缝涂布后，然后90℃加热2min，除去溶剂得到厚度为3μm的树脂组合物层，用405nmLED灯将获得的组合物层曝光，累计曝光量为100mj/cm2，然后用烘箱将此基板在230℃下加热1h获得固化膜。
使用分光光度计“150-20型DOUBLE BEAM(日立制作所株式会社)”，以400-800nm范围的波长测定涂覆有固化膜的玻璃基板的透光率，将最低透过率作为透明性的评价依据。具体评价基准如下所述：1级：95％以上；2级：大于90％小于95％；3级：大于85％小于90％；4级：小于85％。
表1
上述表格中化合物1-21和对比例化合物1-2的结构式分别如下所示：
2、正型光致抗蚀剂的制备
通过混合50份树脂胶黏剂A(由4-羟基苯乙烯和4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯按摩尔比62:38的比例共聚得到，MW＝12000)、45份树脂粘合剂B(m-甲酚酚醛清漆树脂，MW＝6500)和5份磺酸肟酯化合物，并将25g此混合物溶于75g含有1000ppm助流剂(FC430)的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，高速搅拌混合均匀制得抗蚀剂溶液。
接着对以上抗蚀剂组合物进行以下所示的各项评价，将评价结果示于表2中。
<溶液经时稳定性评价>
采用NDJ-79A旋转粘度计测定刚开始制备后的抗蚀剂组合物的粘度(初始粘度)和在30℃下放置1周和放置2周后的粘度(经时粘度)，评价等级如下所述：○：粘度增加比例在5％以下；◎：粘度增加比例大于5％，并小于10％；●：粘度增加比例大于10％。
<灵敏度评价>
通过旋转涂布机，以5000rev/min速度将上述溶液涂布到已抛光且用六甲基二硅氮烷处理过的硅片上，涂布时间1min，在90℃烘箱中干燥涂胶3min，除去溶剂得到厚度为3μm的树脂组合物层。接着，使用不同波长LED灯将获得的抗蚀剂组合物层通过规定的掩膜曝光，然后在90℃下烘烤1min，然后显影。抗蚀剂灵敏度评价通过测定清除剂量E0(单位mj/cm2)量度，清除剂量是指曝光部分在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中通过60s的浸泡显影恰好足以完全除去抗蚀膜的剂量，所需剂量越小，抗蚀剂组合物灵敏度越高，具体评价基准如下所述：1级：低于50mj/cm2；2级：大于50mj/cm2小于100mj/cm2；3级：大于100mj/cm2。
<透明性评价>
在玻璃基板(CORNING1737，0.7mm厚)上，将抗蚀剂组合物进行狭缝涂布后，然后90℃加热2min，除去溶剂得到厚度为3μm的树脂组合物层，用405nmLED灯将获得的组合物层曝光，累计曝光量为100mj/cm2，然后用烘箱将此基板在230℃下加热1h获得固化膜。
使用分光光度计“150-20型DOUBLE BEAM(日立制作所株式会社)”，以400-800nm范围的波长测定涂覆有固化膜的玻璃基板的透光率，将最低透过率作为透明性的评价依据。具体评价基准如下所述：1级：95％以上；2级：大于90％小于95％；3级：大于85％小于90％；4级：小于85％。
表2
综上所述，从表1和表2的测试结果看，本发明的这种至少含一种或多种通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)、通式(Ⅳ)、通式(Ⅴ)或通式(Ⅵ)的肟磺酸酯化合物的抗蚀剂组合物稳定性好，对不同波段的LED灯均敏感，光谱范围光，灵敏度高，透明性佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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