阅读说明：本技术 一种用于摩擦发电机的复合柔性碳凝胶电极及其制备方法 (Composite flexible carbon gel electrode for friction generator and preparation method thereof ) 是由 胡陈果 刘怡珂 刘文林 郭恒宇 于 2020-03-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于摩擦发电机的复合柔性碳凝胶电极及其制备方法,以及具有该柔性电极的摩擦发电机,所述柔性电极包括导电碳凝胶,导电碳凝胶由微米级的粗碳粉、纳米级的细碳粉和柔性硅胶按一定比例制成。本发明提供的复合柔性碳凝胶电极,材料新颖,能够极大提高摩擦发电机两个摩擦层的有效接触面积,可以使得摩擦发电机的接触效率从6.16％提高至54.98％,且该柔性电极的使用寿命久,不易磨损；本发明提供的柔性碳凝胶电极的制备方法,工艺流程简单,经济有效,适合于应用与推广。(The invention discloses a composite flexible carbon gel electrode for a friction generator, a preparation method thereof and the friction generator with the flexible electrode. The composite flexible carbon gel electrode provided by the invention is novel in material, can greatly improve the effective contact area of two friction layers of the friction generator, can improve the contact efficiency of the friction generator from 6.16% to 54.98%, and is long in service life and not easy to wear; the preparation method of the flexible carbon gel electrode provided by the invention is simple in process flow, economic and effective, and suitable for application and popularization.)

一种用于摩擦发电机的复合柔性碳凝胶电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及摩擦发电机技术领域，特别是涉及一种用于摩擦发电机的复合柔性碳凝胶电极及其制备方法，以及具有该复合柔性碳凝胶电极的摩擦发电机。

背景技术

基于摩擦起电和静电感应的摩擦发电机(TENG)可以用来收集环境中的机械能，是一种新型的发电装置。通常，垂直接触分离模式下的TENG的两个摩擦层由两种性质不同的材料组成，根据表面电势的差异选择金属和电介质。

具体地，基于摩擦起电和静电感应的TENG有两个摩擦层，两个摩擦层可为两层介电膜，也可为一层介电膜和一个电极，TENG能量的输出依赖于这两个摩擦层的接触与分离。实际应用中，由于材料表面并非绝对的平整，在接触状态下还存在部分微米级的气隙，从而使两个摩擦层的实际有效接触面积小于电极和摩擦层的实际面积，导致了输出电荷的大幅降低。因此，影响TENG更近一步应用于实际生活中的是其输出电荷密度，而金属和电介质之间的接触面积又是影响摩擦发电机(TENG)输出电荷密度的重要因素。因此，提高摩擦发电机的接触面积，正确严谨地计算接触面积，对摩擦发电机的更进一步的评估电荷密度有着重要意义。

对于传统的摩擦发电机，一般是通过增加柔性基底从而通过基底变形来提高接触面积，或是通过对摩擦材料表面进行处理从而增加微表面积来提高接触面积。比如在器件底部添加泡棉基底或是使用液体垫子等。虽然这些方法确实可以一定程度上提高接触面积从而改善输出，然而这种提高是及其有限的。而且这些方法操作繁杂，还会增加TENG自身重量与体积。2015年发表在《能源与环境科学》(Energy&Environmental Science)上的一篇名为“纳米金介孔作为有效介电材料在恶劣环境下提高摩擦电纳米发电机性能(Mesoporouspores impregnated with Au nanoparticles as effective dielectrics forenhancing triboelectric nanogenerator performance in harsh environments)”的文章提出了一种通过浇铸PDMS溶液和去离子水的混合物，在室温下非常缓慢地蒸发水，来制造大体积的介孔聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜的方法，通过制造介孔来增大摩擦层的有效接触面积，从而提高TENG的输出性能。然而，这种方法提供的电荷密度、电流密度依然是有限的。因此，本发明期望开发一种能够大幅提高电极有效接触面积的新型电极材料。

此外，在现有的研究工作中，均是凭借经验来衡量有效接触面积，这不仅不能严谨定量地描述接触面积，还会对计算功率密度、电荷密度等物理量造成极大的误差。因此，非常有必要发明一种可以准确地量化接触面积的方法，这对摩擦发电机的发展同样有着重要意义。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术问题，且为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供一种用于摩擦发电机的复合柔性碳凝胶电极，包括导电碳凝胶，所述导电碳凝胶由微米级的粗碳粉、纳米级的细碳粉和柔性硅胶按一定比例混合制成。

进一步地，所述粗碳粉和所述细碳粉按照(4～7)：(1.5～3)：60的比例加入所述柔性硅胶中制作成凝胶电极。

进一步地，所述柔性硅胶为双组分硅胶，由A液和B液混合均匀后凝固制成，A液与B液的体积比为1:2～2:1。其中通过调控A液和B液的比例可以调节其凝固的程度，混入碳粉后最终成半凝固状态最佳。进一步地，A液与B液的体积比为1:1。

进一步地，所述导电碳凝胶通过自身吸附力连接缓冲层。

进一步地，所述缓冲层的表面设置有凹槽结构，所述导电碳凝胶设置在所述缓冲层的凹槽内。优选地，所述缓冲层可为泡棉。

根据本发明的第二方面，提供一种复合柔性碳凝胶电极的制备方法，包括如下步骤：S1.将硅胶A、B按照体积比1:2～2:1混合并搅拌均匀，得到混合硅胶，备用；S2.按照纳米碳粉与混合硅胶重量比为1:40～1:20，取纳米碳粉加入搅拌均匀的混合硅胶中，再次搅拌均匀；S3.按照微米碳粉与混合硅胶重量比为1:15～7:60，取微米碳粉加入掺有纳米碳粉的混合硅胶中，搅拌均匀；S4.制作带有凹槽的缓冲层，将步骤S3得到的混合物倒入凹槽中抹平后，在其表面盖上一张光滑的称量纸；将制备好的样品夹在两块基板(可为亚克力板)之间，并将其放置在台虎钳上挤压6-10h；S5.取出样品，轻轻揭下称量纸即得到设置在缓冲层中的复合柔性碳凝胶电极。

进一步地，所述步骤S3微米碳粉分批次加入掺有纳米碳粉混合硅胶中。

进一步地，所述步骤S1硅胶A、B的体积比为1:1。

进一步地，所述步骤S1中的搅拌时间为2-5min，所述步骤S2中的搅拌时间为2-5min，所述步骤S3中的搅拌时间为3-10min。

进一步地，上述制备方法在环境温度20℃下操作。

根据本发明的第三方面，提供一种摩擦发电机，该摩擦发电机包括上述复合柔性碳凝胶电极。

具体地，摩擦发电机包括能够接触与分离的上电极和下电极，以及设置在所述上电极下表面和/或设置在所述下电极上表面的介电膜，所述上电极和所述下电极的至少一个为上述的复合柔性碳凝胶电极。

进一步地，所述下电极为所述复合柔性碳凝胶电极，所述介电膜吸附在所述复合柔性碳凝胶电极的导电碳凝胶上；所述摩擦发电机还包括缓冲层和拱形基底；所述复合柔性碳凝胶电极设置在所述缓冲层之上，所述缓冲层设置在所述拱形基底上，所述拱形基底设置在下基板上，所述上电极设置在所述上基板下方。

进一步地，所述拱形基底的中间凸起、两边凹下，所述拱形基底的截面成抛物线状，所述拱形基底中间凸起的最大高度H与所述拱形基底的长度L之比为1:10～1:100；或者所述拱形基底的中间凹下、两边凸起，所述拱形基底的截面为开口向上的抛物线，所述拱形基底中间凹下的最大深度h与所述拱形基底的长度L之比为1:10～1:100。拱形结构的设置能让电极与介电膜接触面的接触时间先后顺序不同，从而使得接触面之间的气泡能够尽可能多地排出，进而提高摩擦层之间的有效接触面积。

进一步，所述摩擦发电机为外激励型摩擦发电机，摩擦发电机包括主摩擦发电机和激励摩擦发电机，其中主摩擦发电机的下电极为上述复合柔性碳凝胶电极。

进一步，摩擦发电机的上、下电极两端电连接两个单向导通的二极管和一个外部电容器。

通过上述技术方案，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的用于摩擦发电机的复合柔性碳凝胶电极，材料新颖，能够极大提高摩擦发电机两个摩擦层的有效接触面积。并且该柔性电极的使用寿命久，不易磨损。同等条件下，该柔性碳凝胶电极配合泡棉和拱形基底结构，可以使得摩擦发电机的接触效率从6.16％提高至54.98％。接触面积的提高意味着输出电荷密度的增长，本发明可以使得外激励型摩擦发电机的电荷密度达到2.38mC/m²。本发明对提高摩擦发电机的输出性能的提高有着重要作用。

(2)本发明提供的柔性碳凝胶电极的制作方法，工艺流程简单，经济有效，适合于应用与推广。

附图说明

图1为本发明提供的摩擦发电机的结构示意图。

图2为本发明提供的摩擦发电机的拱形基底结构侧视图。

图3为本发明提供的摩擦发电机的连接电路图。

图4为标准蒸镀电极的俯视图。

图5为标准蒸镀电极的侧视图。

图6为标准蒸镀电极和组装的六种不同摩擦发电机的电容值测试结果。

图7为本发明提供的摩擦发电机未稳压情况下的输出电荷密度。

图8为本发明提供的摩擦发电机稳压情况下的输出电荷密度。

图9为本发明提供的摩擦发电机的输出电流密度。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

应该注意的是，本发明中使用的“第一”、“第二”等仅用于区分不同对象，而不意味着这些对象之间具有任何特定顺序关系。术语“包括”和“含有”及其派生词意为包括而非限制。除非另有规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

本发明提供一种用于摩擦发电机的复合柔性碳凝胶电极，该复合柔性碳凝胶电极能够提高摩擦发电机的摩擦单元的实际接触面积。所述复合柔性碳凝胶电极由导电碳凝胶构成。构建摩擦发电机时，复合柔性碳凝胶电极优选地靠自身吸附力置于泡棉之上，泡棉粘贴于拱形结构上。更优选地，泡棉表面设置有凹槽结构，复合柔性碳凝胶电极填铺在泡棉的凹槽结构内。

进一步地，所述导电碳凝胶由微米级粗碳粉，纳米级细碳粉和柔性硅胶组成；粗碳粉和细碳粉按照(4～7)：(1.5～3)：60的比例加入柔性硅胶中制作成凝胶电极。

进一步地，所述柔性硅胶由A液和B液混合均匀后凝固制成，其中通过调控A液和B液的比例可以调节其凝固的程度，混入碳粉后最终成半凝固状态最佳。

进一步地，所述拱形结构具有中间凸起，两边凹下的，截面成抛物线状的特征；根据条件需要也可设置成中间凹下，两边凸起的结构。

本发明还提供一种复合柔性碳凝胶电极的制作方法，需要用到的材料有：Ecoflex20型号的A、B两种硅胶，TIMCAL导电炭黑SUPER P Li，纳米碳粉(苏州碳丰石墨烯科技有限公司)。

复合柔性碳凝胶电极的制作方法(环境温度：20℃)，具体包括如下步骤：

S1.将硅胶A、B按照一定的比例(体积比)混合并搅拌均匀，搅拌一段时间备用。硅胶A、B的体积比为1:2～2:1，优选为1:1。搅拌时间为2-5min，优选为3min。

S2.取用固定质量比例的纳米碳粉(碳粉：混合硅胶＝1:40～1:20)加入搅拌均匀的混合硅胶中，再次搅拌。搅拌时间为2-5min，优选为3min。

S3.取用固定质量比例的微米碳粉(微米碳粉：混合硅胶＝1:8～1:15)加入掺有纳米碳粉混合硅胶中(分批次加入，每次取适量)，再次搅拌。在本发明的一个实施例中，微米碳粉为导电炭黑。搅拌时间为3-10min，优选为5min。

S4.制作具有凹槽结构的缓冲层，将步骤3得到的混合物倒入凹槽中抹平后，在其表面盖上一张光滑的称量纸。然后将该样品夹在同样尺寸的两块亚克力板之间，并将其放置在台虎钳上挤压6-10h。

S5.最后，取出样品，轻轻揭下称量纸即得到设置在缓冲层中的柔性电极。

在本发明的一个实施例中，缓冲层的材料为泡棉。

另一方面，本发明提供一种具有上述复合柔性碳凝胶电极的摩擦发电机。

进一步地，基于该复合柔性碳凝胶电极的摩擦发电机结构为：介电膜可直接吸附在复合柔性碳凝胶电极的导电碳凝胶上作为定子部分，另外一块电极或者贴有介电膜的电极作为运动部分从而组装成一个摩擦发电机。

下面结合附图说明具有本发明复合柔性碳凝胶电极的摩擦发电机的基本结构组成。

图1示出了具有本发明的复合柔性碳凝胶电极的摩擦发电机的基本结构。如图1所示，本发明的摩擦发电机TENG包括主摩擦发电机1和激励摩擦发电机2，主TENG 1和激励TENG 2连接。

主TENG 1包括上基板101，第一电极102，第一介电膜103，第二电极104，缓冲层105，拱形基底106和下基板107。第一电极102设置在上基板101的下方，第二电极104设置在缓冲层105之上，优选地，缓冲层105具有凹槽结构1051，第二电极104设置在凹槽1051内。第二电极104的上方设置第一介电膜103。缓冲层105的下方连接拱形基底106，拱形基底106设置在下基板107之上。上基板101和下基板107可为亚克力基板，在本发明的一个实施例中，第一电极102为铜电极，第一电极102还可为其他金属或非金属电极。在本发明的一个实施例中，第一介电膜103选择为聚醚酰亚胺(PEI)膜，缓冲层105可为泡棉。本发明中，第二电极104为本发明提供的复合柔性凝胶电极。在本发明的一个实施例中，拱形基底106中间凸起，两边凹下，拱形基底106的侧视图如图2所示；在该实施例中，拱形基底106中间凸起的最大高度H与拱形基底的长度L(如侧视图所示)之比为1:10～1:100。在本发明的另一实施例中，拱形基底106还可设置成中间凹下，两边凸起的结构，拱形基底中间凹下的最大深度h与拱形基底的长度L之比为1:10～1:100。

激励TENG 2在安装结构上与主TENG 1共享上基板101、下基板107、缓冲层105和拱形基底106。激励TENG 2包括贴合在上基板101下方的第三电极202，覆盖在所述第三电极202上的第二介电膜203，以及设置在缓冲层上的第四电极204，优选地，第四电极204直接贴合在缓冲层105的表面上。在本发明的一个实施例中，第三电极202和第四电极204为铜电极，第三电极202和第四电极204还可为其他金属或非金属电极。优选地，第二介电膜203为全氟乙烯丙烯共聚(FEP)膜。

本发明还示出了摩擦发电机的主TENG 1和激励TENG 2的电连接关系，具体如图3所示的主TENG 1和激励TENG 2工作电路图。激励TENG 2与主TENG 1与外部电容器C并联连接，激励TENG通过两个二极管单向导流，以使得激励TENG产生的输出电荷单向输入外部电容。存储在外部电容器中的电荷在主TENG 1处于接触状态时部分补充给主TENG 1，在分离过程中由于主TENG 1中的电容发生变化，主TENG 1中的所有电荷重新流回外部电容器中，如此循环往复，电荷不断累积直至达到稳定的工作状态。

尽管本发明图1示出的为外激励型摩擦发电机，本发明提供的复合柔性碳凝胶电极同样运用于其他类型摩擦发电机。优选地，其他类型摩擦发电机具有与图1中主摩擦发电机相同或相类似结构。

本发明还提供一种测量摩擦发电机的摩擦层在正常工作时的有效接触面积的方法，以量化有效接触面积，所述的测量方法将整个测量过程分为七个阶段进行：

第一阶段，选用与TENG的摩擦层中所使用的介电膜完全相同(材料相同、尺寸相同、厚度相同)的材料作为基底。

第二阶段，将该介电膜(表面积记为S₀)浸没在酒精中利用超声仪超声10分钟，取出利用无尘布擦干备用。

第三阶段，利用真空蒸镀的方法将该介电膜的正反两面镀上相同厚度的铜电极。

第四阶段，在该沉积了铜电极的介电膜正反两侧边缘处分别引出两个电极，以便于后续测试。

第五阶段，利用仪器测试出这两块蒸镀电极之间的电容记为C₀。C₀即表示为当两个摩擦层(电极、介电膜)完全接触时TENG两个极板之间的电容。从电容公式其中ε_r为介电常数，d为极板间的垂直距离，S为极板正对面积，k为静电常量，可以看出其他条件一定时，接触面积S(即，极板正对面积)越大电容越大。

第六阶段，利用相同仪器测试出在正常工作时的TENG两极板之间接触时的电容。记录下该TENG在两摩擦层之间距离最小时的峰值电容C’。

第七阶段，利用公式S′＝S₀×η,计算出TENG的实际的有效接触面积S′和接触效率η。

实施例1

制作设置在缓冲层中的复合柔性碳凝胶电极。

首先，取用大小合适的塑料制圆形培养皿一个，洗干净烘干备用。将型号为Ecoflex 20的A、B两种硅胶分别取用1mL置于培养皿中，并称量硅胶的总重量为2.007g。接着，按硅胶与纳米碳粉质量比为30:1的比例称取纳米碳粉0.067g，将其加入硅胶混合溶液中，使用干净的牙签搅拌3min。接着，按照硅胶与导电炭黑(微米级粗碳粉)质量比为12:1的比例称取0.167g的导电炭黑。由于导电炭黑的量较多，为了使得导电炭黑分散得更均匀，所以将导电炭黑分4次加入掺有纳米碳粉的硅胶中，每次都搅拌1min，确保纳米碳粉、导电炭黑和硅胶混合均匀。然后，将该混合物倒入提前准备好的由泡棉制作的凹槽中，使用干净的刀片将其抹平，并在其表面覆上一张极薄的光滑的称量纸，并将此凹槽夹在两块硬质的亚克力板之间。最后，将其放置在台虎钳上挤压8个小时。取出台虎钳上的样品，将称量纸取下，即得设置在缓冲层(泡棉)中的复合柔性碳凝胶电极。

实施例2

组装摩擦发电机。

本发明共组装六种摩擦发电机，记为#1至#6发电机。其中，#1发电机和#2发电机为对比例，不包括本发明的复合柔性碳凝胶电极；#3至#6发电机为实施例，包括本发明的复合柔性碳凝胶电极。#1至#6发电机具体结构如下。

#1发电机结构与本发明图1的发电机结构类似，区别在于#1发电机没有设置本发明的复合柔性碳凝胶电极，所有电极均为金属电极，且#1发电机结构中不包括缓冲层和拱形基底结构。

#2发电机结构与#1发电机结构相同，唯一区别在于#2发电机在#1发电机结构的基础上增加了一层缓冲层。

#3发电机结构与本发明图1的发电机结构类似，区别在于#3发电机没有设置图1所示结构中的拱形基底结构。

#4发电机结构与本发明图1的发电机结构相同，其中拱形基底中间凸起的最大高度H为0.5mm。

#5发电机结构与本发明图1的发电机结构相同，其中拱形基底中间凸起的最大高度H为1.0mm。

#6发电机结构与本发明图1的发电机结构相同，其中拱形基底中间凸起的最大高度H为1.5mm。

具有拱形基底结构的#4至#6发电机，其拱形基底的宽度(即，图2中长度L)为44mm。

实施例3

量化摩擦发电机的有效接触面积。

1.制作标准蒸镀电极

选择4μm的聚醚酰亚胺(PEI)薄膜，将其浸在酒精中超声10min，取出后擦干备用。然后，使用1mm的亚克力板制作两个面积为10cm²的矩形圆角框架(包含引脚电极的面积)。然后，将4μm的PEI薄膜固定在这两个框架之间，利用真空镀膜机将薄膜的正反两面分别蒸镀上Cu电极。取出真空镀膜机内的标准蒸镀电极。如图4和图5所示，标准蒸镀电极3包括设置在介电膜302两侧的铜电极301和303。铜电极301和303包括引脚和本体，本体为矩形圆角形，两个铜电极的面积记为S₀。

取出后，测量这两面电极301和303之间的电容，记为C₀。

2.测量本发明TENG的电容，并计算有效接触面积

选用面积为10cm²的4μm的PEI薄膜作为TENG的介电膜，该TENG的两个电极至少一个为本发明提供的复合柔性碳凝胶电极。测量该TENG在接触分离过程中的电容，记录下峰值电容，多次测量取平均值C′。则该TENG的实际接触面积为

图6示出了测得的蒸镀电极和本发明实施例2制备的六种TENG的电容值。表1示出了六种不同发电机器件的接触电容、接触效率和有效接触面积。

表1六种不同的发电机器件的接触电容、接触效率和有效接触面积

如表1所示，看可出，与不具有本发明的复合柔性碳凝胶电极的#1和#2发电机相比，具有本发明的复合柔性碳凝胶电极的#3至#6发电机的测得的电容值显然更大，接触效率更高；表明本发明提供的复合柔性碳凝胶电极能够有效提高摩擦发电机的有效接触面积从而提高输出性能。此外，增加了拱形结构的发电机(#4至#6发电机)的接触效率明显增大。进一步，根据发明人的探索，拱形结构的弧度设计影响发电机的有效接触面积；在拱形结构的最大高度约1.0mm时，发电机的接触效率最优异。

实施例4

摩擦发电机性能测试。

对本发明组装的#5摩擦发电机的输出电荷密度和输出电流密度进行了测试，电荷密度测试结果如图7和图8所示，电流密度测试结果如图9所示。

具体地，图7为本发明提供的#5摩擦发电机未稳压情况下的输出电荷密度，图8为本发明提供的摩擦发电机稳压情况下的输出电荷密度；由图7和图8可知，本发明提供的#5摩擦发电机的电荷密度达到2.38mC/m²。另外，摩擦发电机产生的电压随电荷的累积而不断增大，摩擦发电机在未稳压状态下，电压会持续增高，可能存在击穿介电膜的风险，因此在主TENG的电极两端设置一个稳压二极管(如图8中的电路图所示)，不会造成过高电压的出现。图9为本发明提供的摩擦发电机的输出电流密度，可见本发明提供的摩擦发电机输出电流密度可达约360mA/m²。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。