阅读说明：本技术 六方氮化硼/水泥/聚合物复合物及合成法 (Hexagonal boron nitride/cement/polymer composite and synthesis method ) 是由 鲁兹贝赫·沙赫萨瓦里 马赫什·巴特 于 2018-08-06 设计创作，主要内容包括：六方氮化硼(hBN)是一种合成材料,由于其化学惰性、热稳定性和其它有益性质,其可用于多种应用中。本文描述了hBN复合材料和用于制备这样的复合物的方法。特别地,讨论了既包括官能化的hBN又包括水泥或胶凝材料的复合材料及其制备方法。这样的材料可用于建筑、固井(初次注水泥和补注水泥)、核工业、先进多功能复合物的3D打印和耐火材料。(Hexagonal boron nitride (hBN) is a synthetic material that can be used in a variety of applications due to its chemical inertness, thermal stability, and other beneficial properties. hBN composite materials and methods for making such composites are described herein. In particular, composites comprising both functionalized hBN and cement or cementitious materials and methods of making the same are discussed. Such materials can be used for construction, cementing (primary and secondary cementing), nuclear industry, 3D printing of advanced multi-functional composites, and refractory materials.)

六方氮化硼/水泥/聚合物复合物及合成法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年8月4日提交的美国申请序列号(USSN)62/541,417的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。

关于联邦资助研究或开发的声明

本发明部分地在政府支持下进行。政府对本发明享有一定的权利。

技术领域

本申请涉及掺有六方氮化硼(hBN)的复合材料。本申请还涵盖用于制备这样的复合物的配方和方法。

背景技术和

发明内容

氮化硼是由硼酸或三氧化硼制成的合成材料。在其各种晶体形式中，其六方同素异形体，六方氮化硼(h-BN)在结构和层状形式上可以类似于石墨，但是具有交替的B和N原子。h-BN具有有益的热力学(高达1000℃下空气稳定)和化学稳定性、超常的硬度和大的热导率同时是电绝缘的。这些性质使得hBN适用于许多技术应用。hBN还可以表现出如高热导率和机械强度以及化学稳定性的特征。hBN的疏水性质可以用于非润湿表面或水下构造。hBN也可用于耐腐蚀表面。hBN的当前商业产品包括各种热管理材料，如热垫、热脂、热涂层和各种化妆品(由于它们作为固体润滑剂的作用)。此外，硼的高中子吸收横截面和多层纳米结构化材料(即，许多界面)降低辐射的优点使得h-BN成为用于核屏蔽的陶瓷中的嵌入物的合适候选物。

包括hBN的多孔水泥复合物记载于Hexagonal Boron Nitride and GraphiteOxide Reinforced(Advanced Functional Materials，第25卷，第45期，第5621-5630页)中。此参考文献描述了利用非官能化的、非剥离的hBN和氧化石墨的水泥和混凝土复合物。

我们在本文中描述了一类利用经处理的、官能化的和/或剥离的hBN的多功能六方氮化硼(hBN)-水泥复合物。本文所述的实施方案涉及用于开发包含表现出增强的性质的经处理的hBN的复合物的合成、剥离、官能化、水解、搅拌、超声、混合和/或嵌入方法。在一些实施方案中，这些性质包括但不限于强度、韧性、刚度、延展性、耐热性、耐辐射性、流变性、粘度、低渗透性、耐久性和/或耐酸性。在一些实施方案中，所述材料可以是保护涂层。增强的性质还可以包括与多种官能团的相容性，所述官能团包括但不限于羟基、胺和/或硫醇基。在某些实施方式中，所公开的复合物包括各种胶凝材料，包括但不限于波特兰水泥、油井水泥、铝酸钙水泥、聚合物和/或其它粘合剂。在一些实施方案中，由于经处理的六方氮化硼的独特性质，最终的复合物在比通常的胶凝材料和其它类似的杂化复合物高得多的温度下耐降解。

本文公开的其它实施方案涉及建筑、运输、固井(初次注水泥和补注水泥)、钻井液、核工业应用、富辐射环境如太空、航空或医疗应用、复合物的3D打印、耐火材料、润滑剂、用于高温燃烧传感器的支架、从污染水中去除有害含氧阴离子如砷酸根、铬酸根、磷酸根以及所公开的复合物的其它应用。

某些实施方案涉及包含hBN、硅酸钙水合物、雪硅钙石和/或其它水泥水合中涉及的产物的复合物、混合物和/或晶体结构。这些实施方案可进一步与水泥和/或混凝土材料和/或其它复合物组合。

在一些实施方案中，合成方法包括但不限于hBN片、带、管和/或颗粒的固态反应和/或溶液基处理。这些方法可以在高温或室温下进行。经处理的、剥离的、水解的和/或官能化的氮化硼片、带、管和/或颗粒的合成可以首先进行，有或没有后处理、过滤和/或额外的化学反应。在一些实施方案中，hBN材料然后可以掺入水泥或胶凝材料中，导致产生新的复合材料。官能化可包括但不限于各种官能团，如羟基、羧酸根、羰基、胺等。所述复合物可以利用hBN的若干性质，例如高热导率和/或热稳定性、低热膨胀系数、高化学稳定性、润滑性、耐辐射性和/或耐酸性，以提供一类提供增强的性质的杂化材料，所述增强的性质包括但不限于结构和流变学性质以及耐极端条件性。在一些实施方案中，我们的复合物将(1)允许高强度和/或更耐久的杂化水泥/混凝土结构的构造，其提供比常规水泥/混凝土增强的材料性质，包括(但不限于)用于建筑的应用、油井水泥(包括但不限于G级和H级油井水泥以及初次注水泥和补注水泥)和用于核电站的混凝土中的水泥，和/或运输基础设施，(2)提供可同时用于一般基础设施和高温应用的材料，从而消除对单独材料的需要，和(3)通过由于(1)和(2)引起的较低的更换费用(增加的耐久性)和过量材料费用来降低总成本。

附图说明

图1示出了在剥离样品之前和之后hBN的实施方案。

图2描绘了由包含1.2w％hBN的复合水泥样品获得的压缩强度相对于固化时间的图。

图3描绘了显示hBN的重量百分数相对于压缩强度的图。

图4示出了通常的hBN(左)和在剪切混合器中使用强碱剥离的hBN(右)的SEM图像。

图5示出了通常的hBN(左)和在旋转混合器中使用强碱剥离的hBN(右)的SEM图像。

图6示出了通常的hBN(左)和在混合器中使用强碱剥离的hBN(右)的SEM图像。

图7示出了通常的hBN(左)和在旋转混合器中使用强碱剥离的hBN(右)的SEM图像。

图8示出了通常的hBN(左)和在混合器中使用NMP剥离的hBN(右)的SEM图像。

图9示出了通常的hBN(左)和使用熔融氢氧化物方法随后离心的剥离的hBN(右)的SEM图像。

图10a描绘了剥离的hBN的代表性TEM图像。

图10b描绘超薄的剥离的hBN片(1-5个原子层)的代表性TEM图像。

图10d描绘了hBN/C-S-H(I)的代表性TEM图像。

图10e-f描绘了hBN/C-S-H(II)在两种不同标度下的代表性TEM图像。

图10g描绘了hBN/C-S-H和对照样品的代表性XRD光谱。

图10h描绘了hBN/C-S-H和对照样品的代表性FTIR光谱。

具体实施方式

在以下描述中，阐述了某些细节如具体数量、尺寸等，以提供对本文所公开的本实施方案的全面理解。然而，对于本领域普通技术人员来说，显然可以在没有这些具体细节的情况下实践本公开。在许多情况下，已经省略了关于这样的考虑等的细节，因为这些细节对于获得对本公开的完整理解不是必需的，并且在相关领域的普通技术人员的技能之内。

注意，本专利中的词语“水泥”是指所有类型的水泥，包括但不限于以下项中的每一种和组合：I至IV型水泥，和(包括但不限于)G和/或H级油井水泥、快硬水泥、快凝水泥、铝酸钙水泥、低热水泥、抗硫酸盐水泥、炉渣水泥、高铝水泥、白水泥、有色水泥、火山灰水泥、加气水泥、飞灰基水泥、来自焚烧废物的底灰基水泥、来自焚烧废物的飞灰基水泥、来自白云岩(whallostonite)或假白云岩(psuedowhallostonite)的水泥或水文水泥和/或具有胶凝性质的其它粘合剂。

在本申请中，除非另外具体说明，单数的使用包括复数，词语“一(a)”或“一(an)”表示“至少一”，并且“或”的使用表示“和/或”。此外，术语“包括(including)”以及其它形式，如“包括(includes)”和“被包括(included)”的使用不是限制性的。此外，除非另外具体说明，术语如“元件”或“部件”的涵盖包含一个单元的元件或部件以及包含多于一个单元的元件或部件。

从机械角度来看，2D h-BN片可以是类似于或优于石墨烯或氧化石墨的优异增强材料。断裂韧性的潜在因素是将石墨烯薄片填料锚定和包裹在二氧化硅颗粒下方，沿着颗粒边界形成石墨烯薄片填料的连续壁的机制。此布置可以有效地阻止3D而不是2D中的裂纹扩展。具有相对类似的结构，石墨和BN也可以分别用于合成各种形式的碳纳米管(CNT)和氮化硼纳米管(BNNT)。尽管CNT和BNNT的电子性质不同，但它们拥有类似的机械性质，特别是在杨氏模量方面，这证明了它们作为机械增强的潜在应用。与1D材料如BNNT相比，2D纳米材料如hBN的潜在优势在于它们对于相等的质量具有双倍表面积。此性质导致极高的表面积，从而提供优异的官能化和与周围基质的结合的能力。在一些实施方案中，剥离的单层hBN可以具有至少约50m²/g、或至少约100m²/g、或至少约500m²/g、或至少约1000m²/g、或至少约1500m²/g、或至少约2000m²/g、或至少约2500m²/g的表面积。。在一些实施方案中，剥离的单层hBN可以具有小于约1000m²/g，或小于约1500m²/g，或小于约2000m²/g，或小于约2500m²/g的表面积。在一个特定的实施方案中，剥离的单层hBN具有约2200m²/g的表面积。

超薄hBN片可以用于改善BN基聚合物复合物的机械性质。在一些实施方案中，聚合物组合物包含至少约0.01wt％ hBN，或至少约0.05wt％ hBN，或至少约0.1wt％ hBN，或至少约0.3wt％ hBN，或至少约0.5wt％ hBN，或至少约0.7wt％ hBN，或至少约1.0wt％ hBN，或至少约1.2wt％ hBN，或至少约1.5wt％hBN，或至少约2.0wt％ hBN。在一些实施方案中，聚合物组合物包含至多约0.3wt％ hBN，或至多约0.5wt％ hBN，或至多约0.7wt％ hBN，或至多约1.0wt％hBN，或至多约1.2wt％ hBN，或至多约1.5wt％ hBN，或至多约2.0wt％ hBN。hBN可以是片、带、管和/或颗粒的形式。所述聚合物可以包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸类、聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸类、多酚、聚丙烯、聚烯烃如聚烯烃塑性体和弹性体、EPDM、聚亚烷基二醇和乙烯的共聚物、环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯树脂或其组合。在某个实施方案中，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中添加约0.3wt％hBN纳米片使弹性模量增加约22％且强度增加约11％。

基础设施材料可以受益于hBN的性质。作为地球上最广泛使用的材料，混凝土是具有强抗压强度但相对弱的张力、弯曲和断裂韧性的脆性材料。虽然增强钢筋可以部分克服这些问题，但是它们通常不能防止局部裂开并且不允许材料抵抗高弯曲载荷。这鼓励了将数种添加剂掺入水泥浆中，水泥浆是混凝土中已知的粘合剂。一些实例包括用于增强延展性的聚合物改性水泥和用于微加固的纤维加固水泥。

BN层内的坚固B-N结合使得BN纳米片高导热。所公开的纳米片可以具有单层、两层、少于五层、少于10层、少于50层或许多层。

在一些实施方案中，所公开的复合物具有至少约0.1W/mK，或至少约10W/mK，或至少约500W/mK，或至少约1000W/mK，或至少约1500W/mK，或至少约2000W/mK的热导率。所公开的实施方案还可以是机械坚固和弹性的以及热和化学稳定的。所公开的实施方案在处于浆料相时也可具有低粘度，从而有利于泵送。所公开的实施方案还可具有低渗透性(对液体和气体)，并且在与溢出和泄漏相关的应用中是有用的。不同于石墨烯中的纯共价键，部分离子B-N键使BN纳米片成为具有宽带隙(约5.5eV)的本征电绝缘体，其对于介电应用和深紫外发光可以是有价值的。所公开的实施方案可以具有有益的导热性、耐热性、耐腐蚀性、介电应用、深紫外发光、感应、真空和大气炉中的密封或钎焊操作和/或电绝缘性质。

hBN片可以用作各种类型基体中的添加剂。在一个实施方案中，将剥离的hBN混合和/或嵌入到硅酸钙水合物(C-S-H)层之间和散装水泥中。不受理论的约束，据信hBN嵌入C-S-H层之间，如在Intercalated Hexagonal Boron Nitride/Silicates as BilayerMultifunctional Ceramics(ACS Appl.Mater.Interfaces,2018,10(3),第2203–2209页)中描述的，以在基面提供增强。其全部公开内容通过引用并入本文。

某些公开的实施方案包括使用声化学技术作为常规化学方法的替代或补充以获得hBN。纳米材料由于其发达的表面和高的长宽比而是纳米复合物的有效填料。在一些实施方案中，hBN可以具有纳米厚度和至多微米的横向尺寸。在一些实施方案中，官能化的和/或剥离的hBN可以具有至少约10nm，至少约50nm，至少约100nm，至少约500nm或至少约1μm或至少约3μm或至少约5μm，或至少约10μm，或至少约25μm，或至少约50μm的横向尺寸。在一些实施方案中，官能化的和/或剥离的hBN可以具有少于约10nm，少于约50nm，少于约100nm，少于约500nm或少于约1μm或少于约3μm或少于约5μm，或少于约10μm，或少于约25μm，或少于约50μm的横向尺寸。

在一些实施方案中，hBN可以具有至少约20，或至少约50，或至少约100，或至少约500，或至少约1000，或至少约3000，或至少约5000，或至少约10000的纵横比(宽度比厚度)。在一些实施方案中，hBN可以具有不多于约100，或不多于约500，或不多于约1000，或不多于约3000，或不多于约5000，或不多于约10000的纵横比(宽度比厚度)。

在一些实施方案中，hBN可以具有少于约0.3nm，或少于约0.5nm，或少于约1nm，或少于约10nm，或少于约50nm，或少于约100nm，或少于约500nm，或少于约1μm，或少于约5μm，或少于约10μm，或少于约15μm，或少于约20μm，或少于约25μm的厚度。

本文描述了一种合成hBN/水泥复合物的方法，所述hBN/水泥复合材料导致具有期望性质的胶凝材料。在某些实施方案中，这些复合物可具有的性质包括但不限于机械、热、流变和辐射性质、高耐久性、耐溶剂和耐酸性、快速热扩散性质、保护涂层、低渗透性、耐有害离子，和/或对金属、陶瓷、玻璃、瓷器和其它表面的良好粘附性。

应用

实施方案可用于若干领域中，包括但不限于建筑基础设施、道路、公路、陶瓷工业、建筑工业、复合物工业、耐火材料工业、涂料工业、提纯工业、核工业、油气工业、医疗工业、航天工业、燃烧工业和/或可具有极端条件的其它环境。由于拓宽了可用于结构和/或多功能材料的应用范围，所公开的复合物可以允许更奇特的建筑实现。在示例性实施方案中，含有所公开的复合物的道路可以在不进行修复的情况下显示更长的耐久性和稳定性。在另一个实施方案中，含有所公开的复合物的油井水泥可以显示出更好的流变学、低渗透性(对气体/液体泄漏)、对高温、高压和/或井下环境的腐蚀性条件更好的耐性。在另一个实施方案中，hBN/水泥复合物可以用于胶凝材料或其他多功能复合物的3D打印。在又一个实施方案中，包含hBN和聚合物(包括但不限于光聚合物，环氧树脂，和/或具有能够使hBN与羟基、羧酸根、胺和任何羰基接合的化学官能度的聚合物)的复合物可以用于产生多功能复合物。在另一个实施方案中，复合物可以包含hBN，聚合物，和/或多孔硅酸钙或其组合并且可以用于产生各种的多功能复合物。

某些实施方案包含亚纳米尺寸、纳米尺寸和/或微米尺寸hBN的合成、处理、官能化、水解、剪裁、搅拌、超声、混合和/或嵌入在C-S-H和散装水泥中。

在一些实施方案中，剥离的BN纳米片可以用作具有能够有效粘合至水泥复合物的超高表面积的纳米级填料。

应理解，可以调节因素如原料、pH、加工化学品、温度、时间、超声功率和时间、离心速度和时间、混合速度和时间、和/或溶剂和/或添加剂的量和类型、和/或固化时间和条件以控制hBN和/或复合材料的剥离、官能化、掺入、混合和/或嵌入。

材料和合成

合成杂化水泥复合物的示例性方法可以包括以下步骤：

将合成的和/或市售的hBN片、带、管和/或颗粒与蒸馏水、去离子水、高效液相色谱(HPLC)水、异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷、吡啶、醚、胺、酰胺或其混合物以范围为约0.1mg/ml至约1g/ml的hBN浓度充分混合。在一些实施方案中，可向混合物添加聚乙二醇(PEG)。另外的PEG的量可以在(hBN/PEG)约0.1mg/ml，约1mg/ml，约10mg/ml至约100mg/ml，或约1g/ml的范围内。

然后将该hBN混合物在约20℃至约90℃的温度下以高达约700W的比功率进行水浴和/或尖端超声约2-24小时，该方法可以具有两个目的：1)剥离和/或分离单个hBN片、带、管和/或颗粒，和/或2)使单个hBN片、带、管和/或颗粒官能化以改善水悬浮性和复合物粘合性。

然后可以将hBN混合物1)在蒸发室中干燥，2)在加热室中干燥并且进一步水解，或3)与水泥混合以形成预模制混合物。在一些实施方案中，在蒸发室中在约110℃下干燥混合物约12小时。在一些实施方案中，在氮、空气和/或水蒸汽的流动下，在约500至约1100℃的温度下，在加热室中将干燥的混合物进一步水解约1至约24小时。然后可以干燥和/或冷却混合物。

然后可以向水泥和/或硅酸钙水合物(C-S-H)以约0.05-40wt％hBN的范围添加干燥且冷却的样品并混合。在一些实施方案中，hBN的重量百分数为至少约0.1wt％，或至少约0.15wt％，或至少约0.3wt％，或至少约0.5wt％，或至少约1wt％，或至少约3wt％，或至少约5wt％，或至少约10wt％，或至少约20wt％，或至少约30wt％，或至少约35wt％，或至少约40wt％。在一些实施方案中，hBN的重量百分数为小于约0.15wt％，或小于约0.3wt％，或小于约0.5wt％，或小于约1wt％，或小于约3wt％，或小于约5wt％，或小于约10wt％，或小于约20wt％，或小于约30wt％，或小于约35wt％，或小于约40wt％。

虽然本文的实施例是就水泥而言，但应理解，可另外或供选择地使用C-S-H。水泥混合物可以以任何方式混合，包括但不限于使用旋转球磨机、旋转混合器、常规混合器、螺杆混合器、挤出机、剪切混合器、钻和/或手动摇动。在一些实施方案中，水泥混合物可以混合至少约30秒，或至少约1分钟，或至少约5分钟，或至少约30分钟，或至少约1小时，或至少约3小时，或至少约8小时，或至少约24小时，或至少约72小时，或至少约100小时，或至少约300小时，或至少约600小时，或至少约720小时。

然后将该样品与水混合以获得所需的hBN-水泥复合物，例如，最终的水:水泥比在约0.25和约0.50之间。在一些实施方案中，hBN的处理、剥离、水解和/或官能化允许hBN嵌入水泥或C-S-H中。这可以导致hBN层对周围水泥和/或C-S-H提供加固和/或热离域。

可将所得混合物机械搅拌和/或混合约0.5至约30分钟，并倒入模具中。在一些实施方案中，可以将混合物与砂和砾石搅拌和/或组合，并根据工业测试标准制备。

在一些实施方案中，将样品在期望的温度或环境温度下固化小于约72小时，约72至约672小时之间，或大于约672小时。然后可以将样品暴露于小于约20℃至约20℃至约700℃之间，或大于约700℃的测试温度，并取其用于进一步的表征和测试。

表征与测试

所述复合材料可以在扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、选区电子衍射(SAED)和/或其它技术下表征，以提供对复合物结构、形态和/或结合的洞察。图1示出了显示净hBN和化学剥离的hBN的实施例的SEM显微照片。

在一些实施方案中，表征已经显示hBN复合材料的与纯水泥相比增强的热回弹性。

在一些实施方案中，在室温(20℃)下，与纯水泥相比，0.1wt％官能化的hBN的复合物显示至少60％的强度增加和30％的韧性增加。这些差可以在较高温度下减小，但是仍然作为实质性的改善存在。在一些实施方案中，在500℃的温度下，与纯水泥相比，0.1wt％官能化的hBN的复合物显示至少35％的强度增加和10％的韧性增加。

可能导致期望的特性的潜在因素包括但不限于超声或混合时间和功率、溶剂的类型、hBN浓度、hBN类型、尺寸和/或厚度、水:水泥比和/或固化时间和条件。

一些已知的剥离和/或官能化hBN的方法需要使用致癌材料。下面描述了在不使用致癌材料的情况下用于剥离和/或官能化hBN的方法的多个示例性实施方案。

通过以下步骤将hBN的样品进行剥离和/或官能化：(1)在IPA或二甲基甲酰胺(DMF)或这两种溶剂的组合中超声；(2)在1000℃下热处理；和/或(3)使用氢氧化钠和/或氢氧化铵进行碱处理。

水或溶剂的碱性溶液可以用于剥离和官能化hBN，所述溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷、吡啶或Piranha溶液。pH的变化以及由此溶液的浓度可以通过添加氧化剂来改变，所述氧化剂包括过氧化氢或其它包括有机胺的碱。水的碱溶液包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或其组合的溶液，其中添加或不添加氧化剂和/或有机胺。

通过FTIR测试剥离的和/或官能化的hBN样品以研究羟基的存在。羟基官能化的hBN可以在水泥水浆料中用作润滑剂，并且还可以帮助将水泥颗粒粘合在一起，从而导致改善的性质。

实施例1a-化学处理

首先，将NaOH溶于500-2000mL水中以制成饱和溶液，然后添加约2-10v％的NH₄OH。接着，将10-50g的所购买的hBN添加到该碱性溶液中并搅拌10-20小时。将水蒸发，并将产物再次分散在水中。通过FTIR测试干燥的材料。图1显示经化学处理的hBN被剥离并在横向尺寸上减小。作为实施例，化学处理方法可将10μm hBN降低至如1μm一样低。

实施例1b-化学处理和离心

在另一个示例性实施方案中，将实施例1a的经化学处理的hBN悬浮在水中，并以1000-6000rpm的速度离心3-20分钟。将上清液分离然后干燥。FTIR表征显示，经化学处理的hBN样品均被官能化。即使在块状样品中，在～3200cm^-1处也存在一个弱的羟基峰。离心的hBN显示更清晰的–OH峰。FTIR结果证实所描述的化学处理导致有效的剥离和羟基官能化。

实施例2-官能化的hBN和水泥复合物的压缩强度

将来自实施例1a的波特兰水泥和官能化的hBN(块状)混合并球磨10-20小时。hBN的添加量相对于水泥从0.1至1.2重量％变化。向hBN-水泥混合物添加水。通过保持水与水泥的重量比为0.40:1来制备浆料。接着，将浆料浇铸在2”立方体模具上。24小时后将立方体从模具中取出并放入水中。在7、14和28天后测量立方体的机械强度。

图2显示，官能化的hBN对水泥立方体的压缩强度具有显著影响。添加1.2wt％的官能化的hBN使复合物立方体的压缩强度提高了10.42％。

实施例3-离心的hBN和水泥复合物

将来自实施例1b的官能化的hBN(上清液)与波特兰水泥以0.1和0.5wt％的hBN混合。如上所述，以水与水泥的重量比0.40:1向hBN-水泥混合物添加水，并将浆料浇铸在2”立方体模具上。图3显示，7、14和28天后纯水泥、0.1wt％hBN复合物和0.5wt％hBN复合物的压缩强度。

实施例4-球磨与混合hBN复合物的效果比较

向饱和氢氧化钠溶液中添加2-10vol％的氨溶液，随后添加5-20v％的H₂O₂。将1-4g的hBN添加到该碱性溶液中并搅拌10-20小时。接着，将水蒸发，并将产物再次分散在水中。用过量的水洗涤产物并干燥，产生剥离的且官能化的hBN。本实施例中制备的溶液是通过混合1-5M氢氧化钠溶液、2-6v％氨和5-20v％过氧化氢制得的，然而在其它实施方案中，如果任何溶液组分的浓度改变或pH改变，结果可能变化。另外，如果添加其它碱如胺和/或氧化剂如过氧化氢、氯酸盐、溴、碘和/或其组合，则结果可以变化。仅作为一个实施例，如果所用的氢氧化钠饱和，则可以改变氨和/或过氧化氢的浓度，并且可以提高碱强度。使用这样的溶液，可以预期更高的剥离和官能化。

i.球磨样品：向水泥添加计算量的碱官能化的hBN以产生具有0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、1wt％、3wt％和5wt％hBN的水泥混合物。将这些样品各自球磨10-20小时。接着，将水泥/hBN混合物以水与水泥的比率为0.40:1混合在水中。将浆料浇铸在2”立方体模具上。24小时后将立方体从模具中取出并放入水中并测量机械强度。

ii.混合于水中的样品：向水泥添加计算量的碱官能化的hBN以产生0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、1wt％、3wt％和5wt％hBN的混合物。向这些样品中添加水，并将样品各自与混合物以3000-6000rpm的速度混合2-10小时。接着，将水泥/hBN悬浮液以水与水泥的比率为0.40:1混合在水中。将浆料浇铸在2”立方体模具上并如上所述进行测试。

测量通过i)碱处理的hBN和水泥一起球磨和ii)使用混合器将碱处理的hBN混合在水中而产生的立方体的压缩强度。使用两种类型的混合所产生的hBN-水泥复合物在压缩强度上增加。复合物的压缩强度随着hBN的重量百分数增加而增加，并且最终逐渐变小(tapered off)。

实施例5-使用球磨、在水中机械混合、在水中剪切混合或在碱中剪切混合来剥离 和官能化hBN

首先，向饱和氢氧化钠溶液添加1-5v％的氨，随后添加5-20v％的H₂O₂。接着，将1-5g的hBN添加到该碱性溶液中并搅拌10-20小时。将水蒸发并用过量的水洗涤产物并干燥，产生羟基官能化的hBN。

i.球磨样品：向水泥添加计算量的碱官能化的hBN以产生0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、1wt％、3wt％和5wt％hBN的混合物。将这些样品各自球磨10-20小时。接着，将水泥/hBN复合物以水与水泥的比率为0.40:1混合在水中。将浆料浇铸在2”立方体模具上。24小时后将立方体从模具中取出并放入水中并测量机械强度。对于每个重量百分数，将立方体浇铸并测试机械强度，并与不具有hBN的水泥样品立方体进行比较。作为一个实施例，与对照样品相比，具有0.15wt％hBN的样品显示30％的强度增加。

ii.混合于水中的样品：向水泥添加计算量的碱官能化的hBN以产生0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、1wt％、3wt％和5wt％hBN的混合物。向这些样品中添加水，并将样品各自与混合物以3000-10000rpm的速度混合10分钟至10小时。接着，将水泥/hBN悬浮液以水与水泥的比率为0.40:1混合在水中。将浆料浇铸在2”立方体模具上并如上所述进行测试。作为一个实施例，与对照样品相比，具有0.15wt％hBN的样品显示35％的强度增加。

iii.剪切混合于水中的样品：向水泥添加计算量的碱官能化的hBN以产生0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、1wt％、3wt％和5wt％hBN的混合物。添加水，并将样品在剪切混合器中以3000-10000rpm的速度混合10分钟至10小时。接着，将水泥/hBN悬浮液以水与水泥的比率为0.40:1混合在水中。将浆料浇铸在2”立方体模具上并如上所述进行测试。作为一个实施例，与对照样品相比，具有0.05wt％hBN的样品显示34％的强度增加。

iv.剪切混合于碱中的样品：向水泥添加计算量的碱官能化的hBN以产生0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、1wt％、3wt％和5wt％hBN的混合物。添加饱和氢氧化钠溶液，并将样品在剪切混合器中以3000-10000rpm的速度混合10分钟至10小时。接着，将水泥/hBN悬浮液以水与水泥的比率为0.40:1混合在水中。将浆料浇铸在2”立方体模具上并如上所述进行测试。作为一个实施例，与对照样品相比，具有0.05wt％hBN的样品显示32％的强度增加。

与具有未官能化的hBN或不具有hBN的类似材料相比，包含官能化的hBN和水泥的某些所公开的实施方案的压缩强度提高至少约5％，至少约10％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，至少约35％，至少约50％，至少约75％，至少约85％，至少约100％，或至少约150％。与具有未官能化的hBN或不具有hBN的类似材料相比，包含官能化的hBN和水泥的一些实施方案的压缩强度提高不大于约5％，不大于约10％，不大于约15％，不大于约20％，不大于约25％，不大于约35％，不大于约50％，不大于约75％，不大于约85％，不大于约100％，或不大于约150％。

实施例6-使用旋转和剪切混合器的hBN水泥

使用旋转混合器或剪切混合器，将15μm和100nm的hBN的多个样品在碱、胆酸钠、PEG-NaOH或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合。以3000-10000RPM的速度使用旋转混合器10分钟至10小时。以3000-10000RPM的速度使用剪切混合器10分钟至10小时。将产物用水洗涤，过滤并使用旋转混合器再次与计算量的水混合，然后与水泥混合以产生具有0.05wt％、0.1wt％、0.25wt％、1wt％、3wt％和5wt％hBN的复合物。将浆料浇铸在2”立方体模具上。24小时后将立方体从模具中取出并测量机械强度。在剪切混合器中使用碱溶液混合的样品显示有益的强度增加。图4-8描绘了在剥离之前和之后实施例6中研究的多个样品的SEM图像。

实施例7-熔融氢氧化物处理的hBN

在高温下，碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠可以用于剥离hBN。使用氢氧化钠、氢氧化钾及其组合监测剥离和官能化的程度。在实验中，研磨5-30克氢氧化钠并添加5-20克hBN粉末。将混合物加热至200-600℃之间1-10小时之间。取出产物并用乙醇洗涤。

i)将计算量的由熔融氢氧化物方法剥离的hBN加入水中以浇铸2”水泥立方体。

ii)将4-20g来自熔融氢氧化物法的hBN混合在200-1500mL水中，并使用旋转混合器以3000-10000rpm的速度充分混合10分钟至10小时。然后将混合物转移到离心管中，并以2000-8000rpm的速度离心10分钟至10小时。将上清液干燥并用于进一步应用。将计算量的所得hBN和水倒入旋转混合器中，并在以2000-8000rpm的速度混合10分钟至10小时，然后与水泥混合。

图9示出了使用熔融氢氧化物剥离然后进行离心分离之前和之后的hBN样品的SEM图像。我们测量了使用块状和离心的熔融氢氧化物剥离的hBN所产生的hBN-水泥2”立方体的压缩强度。作为一个实施例，与对照样品相比，具有0.05wt％hBN的样品显示大于50％的强度增加。

实施例8-hBN/混凝土复合物的电阻率和机械强度

使用hBN作为填料浇铸高度为8”和直径为4”的混凝土圆柱体。首先，使用旋转混合器以2000-8000rpm的速度将来自实施例7的碱处理hBN与计算量的水混合10分钟至10小时。接着，通过保持水与水泥的比例0.50:1来将hBN浆料混合在混凝土中。混凝土使用1:2:3比率的水泥:砂:砾石制备。将浆料浇铸在模具中，48小时后将其取出。将圆柱体在水中保持下一个26天，并使用Resipod耐久性测试仪测试电阻率。还测试了相同的圆筒的机械强度。作为一个实施例，与对照样品相比，具有0.1wt％hBN的样品显示大于40％的体电阻率增加和大于30％的表面电阻率增加。另外，与对照样品相比，该样品的强度增加多于35％。

实施例9-嵌入的hBN/水泥

C-S-H和hBN的复合物的合成：将0.02-1g BN悬浮于4-40mL无二氧化碳的去离子水中并在超声浴中超声2-4h。将2.0mmol量的试剂级Na2SiO3·5H2O溶于2ml无二氧化碳的去离子水中，向其中加添加BN溶液。将混合物超声30分钟。然后，将3.0mmol试剂级Ca(NO3)·4H2O溶解在4ml无二氧化碳的去离子水中，并逐滴添加到BN和Na2SiO3·5H2的溶液。继续超声2-4小时。然后将C-S-H沉淀物以2000-10000rpm离心5-50分钟，用水洗涤，并真空干燥48-72小时。为了产生无BN的对照样品，将Na2SiO3·5H2溶解在6mL无二氧化碳的去离子水中。应理解，上述合成可以用本文所述的任何剥离、和/或官能化和/或混合以及水泥实施方案进行。

图10a-f示出了产物的TEM图像，图10g-h示出了嵌入之前和之后(X-射线衍射)XRD和傅立叶变换红外(FTIR)表征的结果。取决于hBN剥离的程度，杂化hBN/C-S-H产物可以具有不同的特性。标记hBN/C-S-H(I)和hBN/C-S-H(II)分别指使用所取得的hBN片(图10a)和剥离的hBN(图10b)的产品。图10b和10f中的插图显示选区电子衍射图案，表明纯hBN和hBN/C-S-H两者中的hBN结晶度。图10f中的插图显示SAED衍射，证实复合物中hBN的存在。

与主体的间距相比，C-S-H中其它材料相的嵌入增加了层间间距，导致XRD衍射峰向较低角度值的移位。比较XRD光谱的基峰与对照C-S-H(图10g)，发现在hBN/C-S-H(I)和hBN/C-S-H(II)中，2θ都向较低值移位，表明剥离的hBN嵌入在C-S-H中。例如，2θ角度从纯C-S-H中的～7.1°移位到hBN/C-S-H(II)中的～6.3°，对应于基面间距的增加。注意，该新峰不同于在约28°和更大处出现的纯hBN的那些(参见图10g中的插图)。此外，与hBN/C-S-H(I)相比，hBN/C-S-H(II)的更尖锐的基峰表明使用剥离的和更薄的hBN导致更有序和均质的结构。

可从图10h中的FTIR光谱获得嵌入的进一步证据。鉴于分别对照C-S-H在960和667cm^-1处对应于Si-O和Si-O-Si拉伸的特征峰和hBN在759和1319cm^-1处对应于B-N-B和B-N拉伸的特征峰，图10h示出了这四个峰也存在于嵌入的hBN/C-S-H产物中，但是移位到较高的波长(cm^-1)。这表明杂化hBN和C-S-H复合物的形成。在hBN/C-S-H(II)中，移位比hBN/C-S-H(I)更大，这表明与主体材料更多的相互作用(即，嵌入)。hBN/C-S-H(II)中的另一个有趣的观察是在B-N的振动肩上出现钝化的新峰，对应于1480cm^-1处的B-O拉伸。尽管变宽，但是这个峰表明C-S-H的氧和hBN的硼原子之间的新键合，这证实了hBN/C-S-H复合物的形成，并且通过我们的从头计算法证明，从头计算法记载于Intercalated Hexagonal BoronNitride/Silicates as Bilayer Multifunctional Ceramics(ACSAppl.Mater.Interfaces,2018,10(3),第2203–2209页)中。

实施例10-辐射暴露之前和之后BN/C-S-H复合物的机械测试

合成：首先，将hBN纳米粉末在异丙醇中在室温下充分超声约2-6小时。接着，将溶液以2000-10000rpm离心10-60分钟。收集发白的沉淀物并真空干燥。将hBN悬浮于2-20mL无二氧化碳的去离子水中并在超声浴中超声2-8小时。为了产生例如Ca/Si为2的C-S-H，将2.0mmol量的试剂级Na2SiO3·5H2O溶于2mL的无二氧化碳的去离子水中，向其添加HBN溶液。将混合物超声10-60分钟。将溶解在4ml无二氧化碳的去离子水中的4.0mmol试剂级Ca(NO3)·4H2O逐滴添加到hBN和Na2SiO3·5H2的溶液。继续超声2小时。然后将C-S-H沉淀物以2000-10000rpm离心10-60min，并真空干燥48-72小时。接着，将粉末形成直径约1cm且厚度约4mm的小球以经受辐射暴露。为了产生无hBN的样品作为对照，将Na2SiO3·5H2溶解在6mL无二氧化碳的去离子水中。应理解，上述合成可以用本文所述的任何剥离、和/或官能化和/或水泥和/或混合实施方案进行。

对于辐射曝光，将hBN/C-S-H复合小球和对照C-S-H小球均暴露于光束。在一些实施方案中，在3.4E+16/cm²的总通量下，质子的能量是2MeV。为了进行机械测试，在暴露于辐射之前和之后使用纳米压痕测试。通过进行超过100个压痕测试，发现在辐射暴露之前和之后的hBN/C-S-H样品的平均硬度(其涉及强度)彼此相当，而对照样品在辐射暴露后表现出机械硬度上约50％的降低。在弹性模量中观察到相同的趋势。此外，对照样品的表面被光束显著地燃烧和破坏，而hBN/C-S-H复合物的表面是相对完好的。因此，hBN/C-S-H复合物能够更有效地耐受辐射。

实施例11–极端环境下的涂层应用和保护

制备了两种普通的波特兰水泥(OPC)片剂，并将官能化的hBN/水泥复合材料作为涂层涂覆到这些片剂中的一个的顶部表面。在一些实施方案中，片剂直径约1cm且厚度约4mm。在一些实施方案中，涂层可以是约0.5-1mm厚，并且是约10-20重量％的官能化的剥离的hBN。将样品暴露于辐射。在一些实施方案中，利用2.0MeV质子和2x10¹⁶离子/cm²的通量。然后，为了比较辐射对OPC基质的影响，去除了涂层。尽管未涂覆的OPC样品显示出由辐射引起的裂纹，但是最初涂覆的OPC样品不显示任何纹。作为实施例，对具有15％hBN的辐射后样品(去除涂层后)进行的压缩机械测试表明，与经涂覆的样品相比，未涂覆的样品的失效机械强度为约50％。在一些实施方案中，将涂料涂覆到混凝土，不锈钢，电缆和绝缘橡胶，然后暴露于中子和伽马射线。关于基质的保护，获得了类似的结果。在一些实施方案中，将涂层暴露于酸性和碱性溶液中以模拟可能的腐蚀条件，包括例如酸雨和/或井下条件，并且样品在约3天后未显示劣化的迹象。

实施例12–hBN/水泥复合物的流变性质

范氏度测试：在一些实施方案中，在普通混合机中，将水泥、碱处理的hBN和水以2000-8000rpm的速度混合5-50分钟。使用粘度计进行流变学实验。范氏度相对于rpm的数据显示，向水泥浆料中添加0.1wt％hBN，1wt％hBN，3wt％hBN，5wt％hBN，10wt％hBN，20wt％hBN和40wt％hBN会影响润滑性。作为实施例，向水泥浆料中添加5wt％的hBN可使范氏度降低至少20％。

流变学测试：在一些实施方案中，通过将水泥、碱处理的hBN和水以不同比率混合来制备样品。在一些实施方案中，制备0.1wt％hBN、1wt％hBN、3wt％hBN、5wt％hBN、10wt％hBN、20wt％hBN和40wt％hBN复合物。然后，施加从0到250(1/s)的剪切速率。例如，具有5wt％hBN的样品的剪切应力在较低的剪切速率下降低至少40％，并且在较高的剪切速率下降低至少15％。

粘度测定：在一些实施方案中，在50(1/s)的剪切速率下估计粘度数据。在一些实施方案中，制备具有0.1wt％hBN、1wt％hBN、3wt％hBN、5wt％hBN、10wt％hBN、20wt％hBN和40wt％hBN的水泥浆料。作为实施例，与不具有hBN的水泥浆料相比，具有5wt％hBN的水泥浆料的粘度降低至少35％。与不具有hBN的水泥浆料相比，具有1wt％hBN的水泥浆料的粘度降低至少20％。在相关应用中，如井下石油和天然气、建筑构造、道路/桥构造等，这样的实施方案可能有利于泵送浆料。

在一些实施方案中，所公开的官能化的hBN、复合物和/或材料可以与钻井液、钻井泥浆、油/水混合物、液压液体、矿物油、石油、合成油、植物油、有机润滑剂、可生物降解的烃、不可生物降解的烃和/或其它流体一起使用，以改善所述流体的流变学、导热性、热稳定性、抗氧化性、摩擦力、倾点、闪点、粘度和/或其它性质。这样的复合物流体的应用可用于发动机、水力发电设施(例如，涡轮机、发电机、变压器等)、高压电力传输系统、机器人和生物制药以及用于机械、设备和/或需要润滑剂的其它应用。

所公开的实施方案涉及一种包含水泥和六方氮化硼的组合物，其中所述六方氮化硼是经处理的，剥离的和/或官能化的。在一些实施方案中，所述组合物可以进一步包含硅酸钙水合物和/或聚合物，所述聚合物可以选自由以下组合的组但不限于以下：聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸类、聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸类、酚、聚丙烯、聚烯烃、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、乙烯的共聚物、环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯树脂、腈、聚酰亚胺、氟化聚合物、基于硫醇的聚合物及其组合。在一些实施方案中，所述组合物具有在约0.05wt％与约15wt％之间的官能化的六方氮化硼；具有至少约0.1W/mK或至少500W/mK的热导率；六方氮化硼具有至少约1000m²/g的表面积和/或六方氮化硼具有至少约1000的纵横比。在某些实施方案中，将所述官能化的六方氮化硼和水泥在水中混合，然后干燥以形成复合物；所述官能化的六方氮化硼和水泥通过旋转混合或剪切混合来混合所述官能化的六方氮化硼和水泥；和/或将组合物固化至少数小时。

所公开的实施方案涉及一种制造复合材料的方法，所述方法包含以下步骤：将六方氮化硼与溶剂混合以产生官能化的六方氮化硼；将溶剂从六方氮化硼溶液中除去；将官能化的六方氮化硼与水泥混合。在某些实施方案中，所述溶剂选自由以下组成的组但不限于以下：水、异丙醇、氢氧化钠、醇、二甲基甲酰胺、聚(亚烷基二醇)、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、表面活性剂如溴化十六烷基三甲铵、胆酸钠和皂、醚、酮、胺、硝化和卤代烃或其组合。一些实施方案可以进一步包含以下步骤：将六方氮化硼溶剂溶液超声；向所述水泥和官能化的六方氮化硼添加液体到以产生浆料并干燥所述浆料；将六方氮化硼溶剂溶液离心，得到上清液；通过倾析和/或离心分离上清液；干燥上清液，得到化学剥离的且官能化的六方氮化硼样品和/或加热六方氮化硼。在其中所述混合物含有至少约0.01wt％官能化的六方氮化硼的一些实施方案中，将水泥和官能化的六方氮化硼剪切混合；将水泥和官能化的六方氮化硼在水中混合；和/或所述方法基本上不含致癌材料。

以上描述是为了教导本领域普通技术人员如何实践本发明，并且不旨在详细描述其所有明显的修改和变化，本领域技术人员在阅读本发明后，这些修改和变化将变得显而易见。然而，旨在将所有这样的明显的修改和变化都包括在由以下权利要求书所限定的本申请的范围内。权利要求旨在以可有效满足预期目标的任何顺序覆盖所要求保护的部件和步骤，除非上下文具体指出相反情况。