阅读说明：本技术 水硬性组合物用添加剂 (Additive for hydraulic composition ) 是由 古田章宏 大石卓哉 水野多朗 冈田和寿 于 2018-10-05 设计创作，主要内容包括：提供这样一种水硬性组合物用添加剂,其可以增大通过硬化所制备的水硬性组合物而得的硬化体的初期材龄的强度。该水硬性组合物用添加剂是用于包含水硬性结合材料的水硬性组合物的水硬性组合物用添加剂,由二链烷醇胺及二乙二醇构成。(Provided is an additive for hydraulic compositions, which can increase the initial age strength of a cured product obtained by curing a hydraulic composition produced by curing. The additive for hydraulic compositions is used for hydraulic compositions containing hydraulic binding materials and comprises dialkanolamine and diethylene glycol.)

水硬性组合物用添加剂

技术领域

本发明涉及水硬性组合物用添加剂，更具体而言，涉及这样一种水硬性组合物用添加剂，其可以增加通过使所制备的水硬性组合物硬化而得的硬化体的初期材龄的强度。

背景技术

关于水硬性组合物，在将水硬性结合材料与水等材料进行捏合后填充于模板中，使其硬化后将模板脱模而得到硬化体。其中，所谓的混凝土产品，是将水泥、水、骨料、分散剂等材料进行揉合，并灌注于模板中，使其硬化而成为产品的。对于提高初期材龄的强度，其可以使用相同的模板制造更多的混凝土产品，因此，需要缩短灌注混凝土后达到可脱模的强度的时间。为了这样的目的，已经研究了各种添加剂，并公开了氯化钙、亚硝酸盐或硝酸盐等无机盐(例如参照非专利文献1)、以及甘油、链烷醇胺等(例如参照专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-256201号公报

专利文献2：日本特开2011-236127号公报

非专利文献

非专利文献1：友泽史纪等，“混凝土混合剂的开发与最新技术”株式会社シーエムシー出版，1995年

发明内容

发明所要解决的问题

氯化钙由于钢筋混凝土的钢筋腐蚀问题而在使用上受到限制，亚硝酸盐或硝酸盐则有时需要大量添加。链烷醇胺及甘油虽然也可以提高初期材龄的强度，但需要进一步提高初期材龄的强度。

本发明所要解决的课题是可以在更短时间内得到脱模所需的强度而不会降低水硬性组合物的硬化体的1至2周材龄的强度。也就是说，可以提高早强性，确保短时间养护下的高的压缩强度，例如在20℃下从注水起24小时后的压缩强度、以及加热养护下的5小时后的压缩强度等。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题而进行了研究，结果发现，由特定的有机化合物构成的水硬性组合物用添加剂是正好合适的。根据本发明，提供了以下的水硬性组合物用添加剂。

[1]一种水硬性组合物用添加剂，其是用于包含水硬性结合材料的水硬性组合物的水硬性组合物用添加剂，由二链烷醇胺及二乙二醇构成。

[2]根据[1]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，所述二链烷醇胺为二乙醇胺及/或二异丙醇胺。

[3]根据[1]或[2]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，所述二链烷醇胺相对于所述二乙二醇的质量比(二链烷醇胺/二乙二醇)在0.2至100的范围内。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其进一步含有硫酸及/或磺酸化合物。

[5]根据[4]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，所述磺酸化合物为甲苯磺酸或甲磺酸。

[6]根据[4]或[5]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，所述二链烷醇胺的胺相对于所述硫酸及所述磺酸化合物的酸的摩尔比(二链烷醇胺的胺/(硫酸及磺酸化合物的酸))在0.1至2的范围内。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其进一步含有分散剂。

发明的效果

使用本发明的添加剂而制备的水硬性组合物具有以下效果：硬化得到的硬化体的初期材龄的强度得以增大，可以在更短时间内得到脱模所需的强度而不会降低硬化体的1至2周材龄的强度。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式进行说明。然而，本发明并不限于以下实施方式。因此，应当理解的是，在不脱离本发明的主旨的范围内，可根据本领域技术人员的常识对以下的实施方式加以适当变更、改良等。需要说明的是，在以下的实施例等中，若无其他记载，则“％”表示“质量％”，另外“份”表示“质量份”。

本发明的实施方式的水硬性组合物用添加剂是用于包含水硬性结合材料的水硬性组合物的水硬性组合物用添加剂，是由二链烷醇胺及二乙二醇构成的水硬性组合物用添加剂。

作为用于本实施方式的水硬性组合物用添加剂(以下也称为本实施方式的添加剂)的二链烷醇胺，可列举出：二乙醇胺、二异丙醇胺、N-烷基二乙醇胺、N-烷基二异丙醇胺，其中优选为二乙醇胺及二异丙醇胺。

相对于100质量份的水泥等水硬性结合材料，本实施方式的添加剂中的二链烷醇胺的用量优选为0.01至1质量份，更优选为0.02至0.8质量份。

作为用于本实施方式的添加剂的二乙二醇，可使用一般市售的工业产品。

相对于100质量份的水泥等水硬性结合材料，本实施方式的添加剂中的二乙二醇的用量优选为0.001至1质量份，更优选为0.002至0.5质量份。若二乙二醇的使用量过少，则没有效果，若过多，则1至4周左右的材龄的压缩强度会降低。

二链烷醇胺相对于二乙二醇的质量比(二链烷醇胺/二乙二醇)优选在0.2至100的范围内，更优选在1至50的范围内。

本实施方式的添加剂优选进一步含有硫酸及/或磺酸化合物。作为磺酸化合物，可列举出：对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。其中，优选的是选自硫酸、对甲苯磺酸及甲磺酸。在本说明书中，“A及/或B”的情况表示“A及B”和“A或B”这两者。因此，本实施方式的添加剂可以进一步含有硫酸，可以进一步含有磺酸化合物，也可以进一步含有硫酸及磺酸化合物。

将二链烷醇胺和硫酸及/或磺酸化合物进行组合，指的是用硫酸及/或磺酸化合物来中和二链烷醇胺。二链烷醇胺与硫酸及磺酸化合物的酸的摩尔比没有特别的限制。但是，二链烷醇胺的胺相对于硫酸及磺酸化合物的酸的摩尔比(二链烷醇胺的胺/(硫酸及磺酸化合物的酸))优选为0.1至2，更优选为0.5至1.5。

本实施方式的添加剂优选进一步含有分散剂。作为这样的分散剂，可列举出：萘系分散剂、酚系分散剂、木质素系分散剂等芳香族磺酸系分散剂；多羧酸系分散剂；以及磷酸酯系分散剂等分散剂。其中，作为分散剂，从确保早强性的观点来看，优选为萘系分散剂、三聚氰胺系分散剂这样的芳香族磺酸系分散剂、以及多羧酸系分散剂，更优选为萘系分散剂及多羧酸系分散剂。

作为萘系分散剂，可以使用萘磺酸甲醛缩合物(花王股份有限公司制的“マイテイ150”(商品名)、竹本油脂股份有限公司制的“ポールファイン510-AN”(商品名)等)等。作为三聚氰胺系分散剂，可以使用三聚氰胺磺酸甲醛缩合物(竹本油脂股份有限公司制的“ポールファインMF”(商品名)、日产化学工业股份有限公司制的“アクセリート100”(商品名)等)等。作为酚系分散剂，可以使用酚磺酸甲醛缩合物(日本特开昭46-104919号公报中所记载的化合物等)、酚磷酸甲醛缩合物(日本特开2012-504695号公报中所记载的化合物)等。作为木质素系分散剂，可以使用木质素磺酸盐(日本制纸化学股份有限公司制的“サンエキス”(商品名)、“バニレックス”(商品名)、“パールレックス”(商品名)等)等。

作为多羧酸系共聚物，可以使用聚亚烷基二醇(Polyalkylene glycol)和(甲基)丙烯酸的单酯与(甲基)丙烯酸等羧酸的共聚物；具有聚亚烷基二醇的不饱和醇与(甲基)丙烯酸等羧酸的共聚物(例如日本特开2007-119337号公报)；具有聚亚烷基二醇的不饱和醇与马来酸等二羧酸的共聚物等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

多羧酸系共聚物可以使用将下式(1)表示的单体与羧酸单体进行聚合而得的共聚物。

[化学式1]

R¹－O－X－R² (1)

在式(1)中，

R¹表示碳原子数为2至5的烯基或者碳原子数为3或4的不饱和酰基。

R²表示氢原子、碳原子数为1至22的烷基或者碳原子数为1至22的脂肪族酰基。

X表示由碳原子数为2至4的氧基亚烷基(Oxyalkylene group)所构成的平均加成摩尔数为1至300个的(聚)氧基亚烷基。

作为式(1)中的R¹的碳原子数为2至5的烯基，可列举出：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、3-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基等。另外，作为R¹的碳原子数为3或4的不饱和酰基，可列举出：丙烯酰基和甲基丙烯酰基。这些当中，优选为烯丙基、甲基烯丙基、3-甲基-1-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。这些式(1)所表示的单体可以使用一个或者两个以上。

作为式(1)中的R²，可列举出：1)氢原子、2)碳原子数为1至22的烷基、3)碳原子数为1至22的脂肪族酰基。

作为式(1)中的X，可列举出：由1至300个(聚)氧基亚烷基单元所构成的聚氧基亚烷基。其中，优选为由1至160个氧基亚乙基单元及/或氧基亚丙基单元所构成的(聚)氧基亚烷基。

作为构成上述(共聚)聚合物的羧酸单体，有：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、二羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等以及它们的盐。其中，优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸盐、马来酸盐。

作为羧酸单体的盐，可列举出：钠盐或钾盐等碱金属盐、钙盐或镁盐等碱土类金属盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐等胺盐等。

在制造上述(共聚)聚合物时，可并用能够进行共聚合的其他单体，例如苯乙烯、丙烯酰胺、(甲基)烯丙基磺酸(盐)等。

本实施方式的添加剂是在制备水硬性组合物时使用的。例如，可以在使用含有水泥的水硬性结合材料、水、细骨料、粗骨料、AE剂等制备水硬性组合物时使用。

作为水硬性结合材料，可列举出：水泥、高炉矿渣微粉末、粉煤灰、硅灰等。其中，含有水泥的水硬性结合材料是优选的。作为水泥，除了普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、中热波特兰水泥等各种波特兰水泥以外，还可以使用高炉水泥、粉煤灰水泥、硅灰水泥等各种混合水泥。

另外，作为细骨料，可以使用任何公知的河沙、山砂、海沙、碎沙、矿砂等。此外，作为粗骨料，可以使用任何公知的河沙石、碎石、轻量骨料等。

另外，在制备水硬性组合物时，可以使用1)松香皂、烷基芳香族磺酸盐、脂肪族烷基(醚)硫酸盐、烷基磷酸酯等空气量调节剂；2)二甲基聚硅氧烷系、聚亚烷基二醇脂肪酸酯系、矿物油系、油脂系、氧化烯系、醇系、酰胺系等消泡剂。

在使用本实施方式的添加剂时，可在目标范围内并用促凝剂、缓凝剂、防锈剂、防水剂等。另外，本实施方式的添加剂的使用方法可以是以下任意一种：在制备混凝土组合物时与捏合水一起添加的方法；对刚捏合后的混凝土组合物进行后添加的方法等。

本实施方式的添加剂优选为将各种成分预先混合而使其成为单液型的多功能性混和剂。

将使用了本实施方式的添加剂的水硬性组合物填充于模板中并进行养护而使其硬化的步骤中，将所得到的水硬性组合物填充于模板中并进行养护。作为模板，可列举出：建筑物的模板、以及混凝土产品用的模板等。作为将水硬性组合物填充至模板的方法，可列举出：从混合器直接投入的方法、或者以泵抽送水硬性组合物而导入至模板的方法等。

可以进行加热养护以促进水硬性组合物的硬化。以40℃以上80℃以下的温度保持水硬性组合物来进行加热养护。

实施例

以下，为了使本发明的构成及效果更加具体化，列举出实施例等，但是本发明并不限于该实施例。需要说明的是，在以下实施例等当中，若无其他记载，则“％”表示“质量％”，另外“份”表示“质量份”。

·水硬性组合物用添加剂的制备(实施例1至14)：

依照表1所示的比例对二链烷醇胺、二乙二醇(DEG)及离子交换水等进行混合以制备水硬性组合物用添加剂的水溶液。

[表1]

在表1中，下述用语表示以下含义：

DEA：二乙醇胺。

DIPA：二异丙醇胺。

DEG：二乙二醇。

MSA：甲磺酸。

PTS：对甲苯磺酸·一水合物。

TEA：三乙醇胺(试剂)。

TIPA：三异丙醇胺(试剂)。

A/B：二链烷醇胺/二乙二醇的质量比。

A/C：二链烷醇胺的胺/(硫酸及磺酸化合物的酸)的摩尔比。

以下例子中所示的聚合得到的共聚物(分散剂)的质量平均分子量通过凝胶渗透色谱仪来进行测定。

(测定条件)

装置：Shodex GPC-101(昭和电工制)。

柱子：OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和电工制)。

检测器：示差折射计(RI)。

洗脱液：50mM的硝酸钠水溶液。

流量：0.7mL/分钟。

柱温：40℃。

样品浓度：样品浓度0.5重量％的洗脱液溶液。

标准物质：聚氧化乙烯、聚乙二醇。

·分散剂(PC-1)的制造：

首先，将165.5g的离子交换水、133.4g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝45)氧化乙烯、22.2g的甲基丙烯酸、以及1.6g的3-巯基丙酸置入具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮导入管的反应容器(以下也使用相同的反应容器)中，进行搅拌而使其均匀地溶解。随后，对溶解有上述各成分的反应体系的气氛进行氮气置换，并采用水浴将反应体系的温度设为65℃。接下来，添加1.0％的过氧化氢水27.3g，随后，在65℃下保持6小时，结束聚合反应。其后，添加30％的氢氧化钠水溶液以调整为pH6，采用离子交换水将浓度调整为40％，得到了反应混合物。测定所得的反应混合物的质量平均分子量，其为35000。将该反应混合物设为分散剂(PC-1)。

·分散剂(PC-2)的制造：

将41.4g的离子交换水置入具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮导入管的反应容器中，一边进行搅拌一边对气氛进行氮气置换，并采用热水浴将反应体系的温度设为70℃。花费3小时滴加通过将188.0g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n＝130)氧化乙烯、12.0g的甲基丙烯酸、2.0g的甲基烯丙基磺酸钠、以及4.0g的3-巯基丙酸溶解于188.0g的离子交换水中而得的水溶液。同时，花费4小时滴加用26.0g离子交换水溶解3.0g过硫酸铵而得的水溶液，随后，在70℃下保持1小时，结束聚合反应。其后，添加30％的氢氧化钠水溶液以调整为pH6，采用离子交换水将浓度调整为40％，得到了反应混合物。测定所得的反应混合物的质量平均分子量，其为45000。将该反应混合物设为分散剂(PC-2)。

·分散剂(PC-3)的制造：

将72.0g的离子交换水置入具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮导入管的反应容器中，对气氛进行氮气置换，并采用热水浴将反应体系的温度设为70℃。接下来，花费3小时滴加通过使147.7g的α-甲基丙烯酰基-ω-羟基-氧化丙烯聚(n＝68)氧化乙烯、135.0g的离子交换水、16.4g的甲基丙烯酸、以及1.0g的巯基乙醇溶解而得的水溶液。同时，花费4小时滴加用22.9g离子交换水溶解2.5g过硫酸钠而得的水溶液。随后，在70℃下保持1小时，结束聚合反应。其后，添加30％的氢氧化钠水溶液以调整为pH6，采用离子交换水将浓度调整为40％，得到了反应混合物。测定所得的反应混合物的质量平均分子量，其为50000。将该反应混合物设为分散剂(PC-3)。

·分散剂(PC-4)的制造：

将117.0g的离子交换水、以及98.2g的α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(n＝53)氧化乙烯置入具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮导入管的反应容器中，进行搅拌而使其均匀地溶解。随后，对溶解有上述各成分的反应体系的气氛进行氮气置换，并采用热水浴将反应体系的温度设为70℃。接下来，花费3小时滴加7.9g的3.5％过氧化氢水，与此同时，花费3小时滴加通过使9.5g的丙烯酸溶解于47.2g的离子交换水而得的水溶液，与此同时，花费4小时滴加通过使0.6g的抗坏血酸和0.6g的3-巯基丙酸溶解于5.0g的离子交换水而得的水溶液。随后，在70℃下保持2小时，结束聚合反应。其后，添加30％的氢氧化钠水溶液以调整为pH6，采用离子交换水将浓度调整为40％，得到了反应混合物。测定所得的反应混合物的质量平均分子量，其为46000。将该反应混合物设为分散剂(PC-4)。

·水硬性组合物的制备(实施例15至28以及比较例1至6)：

利用以下方法进行水硬性组合物的制备。以表2所示的比例，将普通波特兰水泥(太平洋水泥公司、宇部三菱水泥公司、住友大阪水泥公司制，3种品牌等量混合，比重＝3.16)、细骨料(大井川水系砂，比重＝2.58)以及粗骨料(冈崎产碎石，比重＝2.66)依次投入至55L的强制双轴混合器中，并进行干式混合10秒种。随后，以使目标坍落度成为18±2.0cm、以及空气量成为2.0％以下的方式，将分散剂和相对于水泥为0.005％的量的消泡剂(竹本油脂公司制的“AFK-2”(商品名))添加至捏合水中，将上述分散剂和消泡剂视为捏合水的一部分，与捏合水一起投入，并捏合90秒。将结果汇总并示出在表3中。

[表2]

·坍落度：对于刚捏合后的水硬性组合物，依据JIS-A1150进行测定。

·空气量：对于刚捏合后的混凝土组合物，依据JIS-A1128进行测定。

·压缩强度：基于JIS-A1132，在3个圆柱型马口铁制的混凝土供试体成形模板(商品名“サミットモールド”，住友商事制，模板底面的直径为100mm，模板高度为200nm)的模板中，分别以双层填充方式填充混凝土。随后，在20℃的室内进行大气中(20℃)养护，使混凝土硬化。从制备混凝土开始的24小时后，将已硬化的供试体从模板脱模，得到了供试体。基于JIS-A1108，测定供试体的24小时强度，求出3个供试体的平均值。此外，按照与上述相同的方法，制作其他供试体并同样地脱模后，在20℃的水中养护14天，基于JIS-A1108，测定该供试体的14天强度，求出3个供试体的平均值。

·加热养护压缩强度：基于JIS-A1132，在3个圆柱型马口铁制的混凝土供试体成形模板(商品名“サミットモールド”，住友商事制，模板底面的直径为100mm，模板高度为200nm)的模板中，分别以双层填充方式填充混凝土。随后，使已填充的混凝土的上部均匀，并用聚乙烯保鲜膜覆盖。从浇置开始的2小时，对供试体进行大气中(20℃)养护，随后，移到预先加温至65℃的恒温箱中，再进行养护3小时。在预定的养护时间后，将已硬化的供试体从模板脱模，得到了供试体。基于JIS-A1108，测定供试体的5小时强度，求出3个供试体的平均值。将各结果示出于表3中。

[表3]

在表3中，下述用语表示以下含义。需要说明的是，对于与表1中所示的用语重复的用语，省略其说明。另外，在比较例2至6中，各添加剂直接使用了试剂。

添加率：相对于水泥在原状下的添加率(％)。

NA：萘磺酸甲醛缩合物(竹本油脂股份有限公司制的“ポールファイン510-AN”(商品名)，浓度40％)。

(结果)

已经确认，与比较例1至6相比，在实施例15至28中，通过使用包含二链烷醇胺及二乙二醇的添加剂，24小时强度、14天强度、5小时强度均显示出较高的值。

工业实用性

本发明的水硬性组合物用添加剂可以用作制备水硬性组合物时的添加剂。