阅读说明：本技术 一种含二茂铁基Schiff碱用于作为检测铈离子的荧光探针的应用 (Application of ferrocenyl Schiff base as fluorescent probe for detecting cerium ions ) 是由 刘玉婷 党阳 尹大伟 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含二茂铁基Schiff碱用于作为检测铈离子的荧光探针的应用,该含二茂铁基Schiff碱的结构为：<Image he="94" wi="195" file="DEST_PATH_IMAGE002.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>。本发明操作简单,高效,经济,绿色,环保,成本低,是一种合成二茂铁Schiff碱多离子荧光探针的高效合成方法。这类探针可实现以下的技术效果：高选择性地识别Ce<Sup>3+</Sup>离子；可以对Ce<Sup>3+</Sup>离子实现灵敏响应；可以实现对Ce<Sup>3+</Sup>离子的快速检测；以及具有较强的抗干扰能力。(The invention provides an application of a Schiff base containing ferrocenyl used as a fluorescent probe for detecting cerium ions, wherein the Schiff base containing ferrocenyl has the structure as follows: . The method is simple to operate, efficient, economic, green, environment-friendly and low in cost, and is an efficient synthesis method for synthesizing the ferrocene Schiff base multi-ion fluorescent probe. Such probes can achieve the following technical effects: highly selective recognition of Ce 3+ Ions; can be to Ce 3+ The ions realize sensitive response; can realize the reaction of Ce 3+ Fast detection of ions; and has stronger anti-interference capability.)

一种含二茂铁基Schiff碱用于作为检测铈离子的荧光探针的 应用

技术领域

本发明涉及一种铈离子的检测方法，特别是涉及一种检测铈离子的荧光探针及其制备。

背景技术

铈，含量丰富，在照明、成像、玻璃以及催化等方面有广泛的应用。由于金属铈在生活的各方面用途广泛，因此有很多研究组对其在环境、医学和生物方面的影响进行了研究。当前对Ce³⁺的识别主要集中在紫外，电化学，原子吸收光谱法。荧光光谱分析方法，有着灵敏度高、适应性强、样品用量少的特点，因此得到了广泛的应用。但是目前报道的荧光探针仍存在一些问题，包括选择性差、抗干扰能力差以及合成条件苛刻等。此外，用于铈金属离子差异检测的探针仍然很少。因此，用于铈金属离子的选择性荧光探针的开发引起了生物学和环境领域的巨大兴趣，但是在获得简单，可靠，绿色，经济成本低廉，高选择性的检测系统在金属离子识别方面仍然存在挑战。

本发明提供了一种检测铈离子的荧光探针，从而能够有效检测Ce³⁺。通过无溶剂法制备二茂铁Schiff碱，作为识别受体的Ce³⁺荧光探针，操作简单，后处理简单，无需有机溶剂，经济，绿色，环保，高效，成本低。本发明对于Ce³⁺离子识别研究具有重大意义，提供了一种新颖的Ce³⁺荧光探针，其合成简单、稳定性高、选择性高和良好的抗干扰能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种检测铈离子的荧光探针及其制备，该方法具有操作简单、安全、产率高、反应成本低、反应条件温和、绿色、后处理简单，稳定性高、选择性高和良好的抗干扰能力的优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种检测铈离子的荧光探针的结构式为：

一种检测铈离子的荧光探针的合成方法如下：

于干燥的玻璃研钵中加入Amol甲酰基二茂铁，B mol肼基二硫代甲酸苄酯和Cmol对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测至反应完全。反应完全后，将研钵放置于烘箱80℃下保温两个小时，冷却至室温。水洗，过滤，干燥得粗品。粗品经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂V_(PE/EA)＝1:3)，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，即得到含二茂铁基Schiff碱荧光探针。

所述的一种检测铈离子的荧光探针的结构式为：

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供一种检测铈离子的荧光探针，以甲酰基二茂铁和肼基二硫代甲酸苄酯为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，以无溶剂法制得二茂铁Schiff碱，并作为Ce³⁺的高选择性荧光探针。该方法具有操作简单、安全、产率高、反应成本低、反应条件温和、绿色、后处理简单，对识别离子稳定性高、选择性高和具有良好的抗干扰能力等优点，具有很大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1N′-(1-二茂铁基-亚乙基)-肼基二硫代甲酸苄酯FT-IR谱图。

图2为实施例2分别加入16种不同金属离子后，Schiff碱(L1-L9)在CH₃OH溶液的荧光光谱，体现出了不同金属离子的选择性。

图3为实施例3不断添加同样浓度的Ce³⁺(0.001mol/L)后，Schiff碱在CH₃OH中的荧光光谱，用于识别金属Ce³⁺在CH₃OH中的Schiff碱荧光滴定光谱。

图4为实施例4Schiff碱对Ce³⁺的抗干扰能力。在CH₃OH溶液中存在其他金属离子(Co²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺,Cr²⁺,Al³⁺,Mn²⁺)的情况下，Schiff碱对Ce³⁺表现出了选择性竞争。

具体实施方式

以下是结合实例对本发明做进一步详细说明：

本发明以甲酰基二茂铁和肼基二硫代甲酸苄酯为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，以无溶剂法制得二茂铁Schiff碱，并作为Ce³⁺识别受体的高选择性荧光探针。其反应方程式如下：

实施例1含甲酰基二茂铁基Schiff碱荧光探针的合成：

于干燥的玻璃研钵中加入2.14g(10.0mmol)甲酰基二茂铁，10.0mmol肼基二硫代甲酸苄酯和2.1g(12.0mmol)对甲基苯磺酸，在室温下研磨，TLC监测(展开剂V_{(石油醚：乙酸乙酯)}＝3:1)至反应完全。反应完全后，将研钵放置于烘箱80℃下保温两个小时，冷却至室温。水洗，过滤，干燥得粗品。粗品经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂V_(PE/EA)＝1:3)，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，即得到含甲酰基二茂铁基Schiff碱。

N′-二茂铁亚甲基-肼基二硫代甲酸苄酯，橙红色固体，产率88.1％,m.p:181-193℃。

IR(KBr)v:3437(v-_NH-),3076(v_不饱和C-H),2952(v_饱和C-H),1602(v-_C＝N),1502,1453

(v_苯环),1117,818(v-_二茂铁环).

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ:4.20(s,5H,Fc-H),4.44(s,2H,Fc-H),4.55(m,2H,-SCH₂),4.63(s,2H,Fc-H),7.32-7.36(m,5H,Benzene ring),7.73(s,1H,-C-H).

¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ:201.69,148.39,138.94,129.10,126.15,71.18,69.50,68.37,46.34.

实施例2识别金属离子的选择性：

配制1*10^-5mol/L的Schiff碱的甲醇溶液，再配制9种常规金属(Co²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn^{2 +}，Cr³⁺，Al³⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Fe³⁺)的0.001mol/L超纯水溶液，7种稀土元素(Ce³⁺，Pr³⁺，Dy³⁺，Tb³⁺，La³⁺，Nd³⁺，Ho³⁺)的0.001mol/L超纯水溶液。在比色皿中加入2.5ml探针溶液，再分别加入一定量的金属离子，研究16种不同金属离子对Schiff碱L1-L18荧光性能的影响。

由图2可知，单独加入Ce³⁺时，体系荧光强度在323nm处的荧光强度明显增强而且发生红移现象，从327nm红移到346nm。但相对于分别添加Cu²⁺，Fe³⁺时体系荧光强度产生的显著变化，在相同条件下分别添加其他金属离子，如Co²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Mn²⁺和稀土元素：Pr³⁺，Dy³⁺，Tb³⁺，La³⁺，Nd³⁺，Ho³⁺时，这些金属离子也能引起体系荧光强度的变化，但是其均没有产生明显的变化。

实施例3识别金属Ce³⁺的荧光滴定：

配制1*10^-5mol/L的探针的甲醇溶液，再配制0.001mol/L的Ce³⁺的超纯水溶液。在比色皿中加入2.0ml探针溶液，每次再向比色皿中加入一定量同样浓度的离子溶液，分别测量其荧光光谱，研究不同浓度金属离子对探针荧光性能的影响。

由图3可知，前两次加入Ce³⁺后，荧光强度发生明显的增强，继续加入后，荧光强度逐渐下降，溶液无明显颜色变。

实施例4识别金属离子对干扰离子的抗干扰能力：

配制1*10^-5mol/L的探针甲醇溶液，再配制0.001mol/L的Co²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Mn²⁺的干扰离子超纯水溶液。在比色皿中加入2.0ml探针溶液，再依次分别向比色皿中加入一定量的干扰离子溶液、识别离子溶液，研究识别金属的选择性和抗干扰性。

如图4所示，在其它干扰金属离子(Co²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺,Cr²⁺,Al³⁺,Mn²⁺)的存在下，Schiff碱对Ce³⁺的识别能力不会受到干扰离子的影响，具有显著的离子抗干扰能力。