阅读说明：本技术 一种铜电极石墨烯电热膜及其制备方法 (Copper electrode graphene electrothermal film and preparation method thereof ) 是由 刘海滨 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜电极石墨烯电热膜,属于电热膜技术领域,所述电热膜由下而上依次为下封装层1、下粘胶层2、石墨烯层3、铜电极层4、上粘胶层5、和上封装层6；各层厚度与弹性模量满足如下关系式：E<Sub>6</Sub>*(D<Sub>5</Sub>+D<Sub>6</Sub>/2)D<Sub>6</Sub>+E<Sub>5</Sub>*D<Sub>5</Sub><Sup>2</Sup>/2＝E<Sub>2</Sub>*D<Sub>2</Sub><Sup>2</Sup>/2+E<Sub>1</Sub>(D<Sub>2</Sub>+D<Sub>1</Sub>/2)D<Sub>1</Sub>；等号两端差异20％以内均认为等式成立。本发明简化了石墨烯电热膜制备工艺,降低了电极材料成本,同时可以通过去除铜电极底部石墨烯或优化各层材料厚度的方法,提升电热膜的耐弯折特性。(The invention discloses a copper electrode graphene electrothermal film, which belongs to the technical field of electrothermal films, wherein the electrothermal film sequentially comprises a lower packaging layer 1, a lower adhesive layer 2, a graphene layer 3, a copper electrode layer 4, an upper adhesive layer 5 and an upper packaging layer 6 from bottom to top; the thickness and the elastic modulus of each layer satisfy the following relational expression: e 6 *(D 5 +D 6 /2)D 6 +E 5 *D 5 2 /2＝E 2 *D 2 2 /2+E 1 (D 2 +D 1 /2)D 1 (ii) a Within 20% difference between the two ends of the equal sign, the equation is considered to be established. The preparation method simplifies the preparation process of the graphene electrothermal film, reduces the cost of electrode materials, and can improve the bending resistance of the electrothermal film by removing graphene at the bottom of the copper electrode or optimizing the thickness of each layer of material.)

一种铜电极石墨烯电热膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电热膜技术领域，尤其是涉及一种铜电极石墨烯电热膜及其制造方法。

背景技术

石墨烯电热膜具有柔性好、电阻稳定、透明、不会着火等优点，目前石墨烯电热膜多采用银浆做电极，银浆成本高，且电热膜制备工艺复杂，申请号为201510837576.8，名称为“一种低电压透明电热膜及其制备工艺、高温电热片及其制备工艺”的发明专利提出了一种铜电极石墨烯电热膜结构及其制备方法，使用该方法可以制备出铜电极电热膜，但该电热膜耐弯折性能差，主要原因有两个：1)铜电极与胶之间的石墨烯会导致铜电极与胶的附着力变差；2)电热膜各层材料和厚度结构未优化设计，导致弯折时会发生铜电极与石墨烯接触界面受力剥离及石墨烯破裂等现象。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种铜电极石墨烯电热膜及其制造方法。本发明简化了石墨烯电热膜制备工艺，降低了电极材料成本，同时可以通过去除铜电极底部石墨烯或优化各层材料厚度的方法，提升电热膜的耐弯折特性。

本发明的技术方案如下：

一种铜电极石墨烯电热膜，所述电热膜由下而上依次为下封装层1、下粘胶层2、石墨烯层3、铜电极层4、上粘胶层5、和上封装层6；各层厚度与弹性模量满足如下关系式：

E₆*(D₅+D₆/2)D₆+E₅*D₅ ²/2＝E₂*D₂ ²/2+E₁(D₂+D₁/2)D₁ 公式(1)

其中，E₆、E₅、E₂、E₁分别为上封装层、上粘胶层、下粘胶层、下封装层材料的弹性模量；D₆、D₅、D₂、D₁分别为上封装层、上粘胶层、下粘胶层、下封装层材料的厚度；等号两端差异20％以内均认为等式成立。

所述铜电极层4为铜箔印刷掩膜后，经过刻蚀图案化形成的铜电极。

所述下封装层1的厚度为0.01-0.2mm；下粘胶层2的厚度为0.01-0.2mm、石墨烯层3的厚度为0.33-1nm、铜电极层4的厚度为0.001-0.1mm、上粘胶层5的厚度为0.01-0.2mm、和上封装层6的厚度为0.01-0.2mm。

所述下封装层1为PET、防爆膜或防水布；所述下粘胶层2为亚克力双面胶、硅胶双面胶、EVA热熔胶、TPU热熔胶、PES热熔胶、PO热熔胶或PA热熔胶；所述上粘胶层5为丙烯酸不干胶或亚克力不干胶；所述上封装层6为PET、防爆膜或防水布。

一种所述铜电极石墨烯电热膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在下封装层1上依次铺设下粘胶层2、石墨烯/铜箔，之后压合在一起；

(2)在铜箔表面制作铜电极掩膜；

(3)使用刻蚀方法将未被掩膜保护的铜箔去除，撕除铜箔表面的掩膜，制得图案化的铜电极，即为铜电极层4；

(4)将铜电极边框外围的石墨烯和边框内侧的部分石墨烯，采用激光刻蚀去除；

(5)将贴合上粘胶层5的上封装层6切割电极避让口后与图案化的铜电极对位贴合，制得所述铜电极石墨烯电热膜；

(6)每张大铜电极石墨烯电热膜上一次设置多组铜电极时，需切割小片，每小片含有一组铜电极。

一种所述铜电极石墨烯电热膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在下封装层1上依次铺设下粘胶层2、石墨烯/铜箔，之后压合在一起；

(2)在铜箔表面制作铜电极掩膜；

(3)使用刻蚀方法将未被掩膜保护的铜箔去除，撕除铜箔表面的掩膜，制得图案化的铜电极，即为铜电极层4；

(4)将贴合上粘胶层5的上封装层6切割电极避让口后与图案化的铜电极对位贴合，制得所述铜电极石墨烯电热膜；

(5)每张大铜电极石墨烯电热膜上一次设置多组铜电极时，需切割小片，每小片含有一组铜电极；

所述石墨烯层3为经过图案化处理的石墨烯层，其形状与图案化的铜电极重叠，石墨烯层3的外边缘与图案化的铜电极外边缘相比，内缩0.2-0.3mm。

所述铜电极掩膜的制作方法为：采用印刷或光刻方法；铜箔刻蚀方法为采用过硫酸铵溶液、盐酸+双氧水溶液、硫酸+双氧水溶液刻蚀；所述电极避让口通过激光切割或冲切方法加工。

本发明有益的技术效果在于：

与传统的铜电极石墨烯电热膜相比，本发明提出的铜电极石墨烯电热膜优化各层厚度，使弯折时铜电极处于零应变层位置，也可以通过去除铜电极底部部分石墨烯以提高了铜电极与粘胶层的附着力，从而提高了铜电极石墨烯电热膜的耐弯折性能。

使用本发明设计和制作的尺寸140mm×63mm，电阻4.5Ω左右的铜电极石墨烯电热膜在10mm半径弯折1000次电阻升高率<5％，而按照常规方法制作的尺寸和电阻相同的铜电极石墨烯电热膜以同样的条件弯折后电阻升高率>50％。

附图说明

图1为本发明铜电极石墨烯加热膜截面示意图；

图2为石墨烯/铜箔与下粘胶层和下封装层压合后示意图；

图3为铜箔图案化后示意图；

图4为铜箔图案化后剖面图；

图5为去除部分石墨烯后的结构示意图；

图6为去除部分石墨烯后的结构的刨面图。

图中：1、下封装层；2、下粘胶层；3、石墨烯层；4、铜电极层；5、上粘胶层；6、上封装层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种铜电极石墨烯电热膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将尺寸为170mm×90mm厚度为50μmPET的薄膜与尺寸相同，厚度为50μm的PES热熔胶膜及石墨烯/铜箔(铜箔厚度25μm)压合在一起；

(2)在铜箔表面印刷可剥胶掩膜，形成铜电极掩膜；

(3)使用刻蚀方法将未被掩膜保护的铜箔去除，撕除铜表面的掩膜，制得图案化的铜电极；如图3所示；

(4)采用激光刻蚀设备将铜电极边框外围的石墨烯和边框内侧的部分石墨烯，采用激光刻蚀去除；如图5所示；

(5)将厚度为25μmOCA(丙烯酸不干胶)+75μmPET贴合，之后切割电极避让口后与图案化后的铜电极对位贴合；制得所述铜电极石墨烯电热膜；

(6)切割小片。

其中，PET、PES、OCA弹性模量分别为4GPa、27GPa、0.2MPa，带入公式(1)

左端＝0.2/1000*25*25/2+4*75*(25+75/2)＝18750.0625

右端＝2.7*50*50/2+4*50*(50+50/2)＝18375

(18750.0625-18375)/18375＝2％<20％左端≈右端

实施例2

一种铜电极石墨烯电热膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将尺寸为170mm×90mm厚度为75μm PET，尺寸相同、厚度为25μm EVA，与尺寸相同的石墨烯/铜箔(铜箔厚度25μm)压合在一起；

(2)在铜箔表面印刷可剥胶掩膜，形成铜电极掩膜；

(3)使用刻蚀方法将未被掩膜保护的铜箔去除，撕除铜表面的掩膜，制得图案化的铜电极；如图3所示；

(4)采用激光刻蚀设备将铜电极边框外围的石墨烯和边框内侧的部分石墨烯，采用激光刻蚀去除；如图5所示；

(5)将厚度为25μmOCA(丙烯酸不干胶)+75μmPET贴合，之后切割电极避让口后与图案化后的铜电极对位贴合；

(6)切割小片。

其中，PET、EVA、OCA弹性模量分别为4GPa、7MPa、0.2MPa，带入公式(1)

左端＝7/1000*25*25/2+4*75*(25+75/2)＝18752.1875

右端＝0.2/1000*25*25/2+4*75*(25+75/2)＝18750.0625

(18752.1875-18750.0625)/18750.0625＝0.01％,左端≈右端。

实施例3

一种铜电极石墨烯电热膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将尺寸为170mm×90mm的石墨烯/铜箔(铜箔厚度25μm)表面的石墨烯图案化，即去除铜电极底部及其他区域不需要的石墨烯；

(2)将尺寸为170mm×90mm厚度为75μm的PET，尺寸相同、厚度为25μm EVA与图案化后的石墨烯/铜箔压合在一起；

(3)在铜箔表面印刷可剥胶掩膜，形成铜电极掩膜；

(4)使用刻蚀方法将未被掩膜保护的铜箔去除，撕除铜表面的掩膜，制得图案化的铜电极；

(5)将厚度为25μmOCA(丙烯酸不干胶)+75μmPET贴合，之后切割电极避让口后与图案化后的铜电极对位贴合；

(6)切割小片。

其中，PET、EVA、OCA弹性模量分别为4GPa、7MPa、0.2MPa，带入公式(1)

左端＝7/1000*25*25/2+4*75*(25+75/2)＝18752.1875

右端＝0.2/1000*25*25/2+4*75*(25+75/2)＝18750.0625

(18752.1875-18750.0625)/18750.0625＝0.01％,左端≈右端。

对比例：

一种铜电极石墨烯电热膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将尺寸为170mm×90mm厚度为100μm PET，尺寸相同、厚度为25μm EVA，与尺寸相同的石墨烯/铜箔(铜箔厚度25μm)压合在一起；

(2)在铜箔表面印刷可剥胶掩膜，形成铜电极掩膜；

(3)使用刻蚀方法将未被掩膜保护的铜箔去除，撕除铜表面的掩膜，制得图案化的铜电极；如图3所示；

(4)采用激光刻蚀设备将铜电极边框外围的石墨烯和边框内侧的部分石墨烯，采用激光刻蚀去除；如图5所示；

(5)将厚度为50μmOCA+50μmPET贴合，之后切割电极避让口后与图案化后的铜电极对位贴合；

(6)切割小片。

其中，PET、EVA、OCA弹性模量分别为4GPa、7MPa、0.2MPa，带入公式(1)

左端＝7/1000*25*25/2+4*100*(25+100/2)＝30002.1875

右端＝0.2/1000*50*50/2+4*50*(50+50/2)＝15000.25

(30002.1875-15000.25)/15000.25＝100.01％>20％

测试例：

将实施例1-3和对比例制备的样品进行弯折测试，样品尺寸140mm×63mm，电阻4.5Ω左右，将样品弯曲后两63mm的边对齐，弯折半径10mm，然后恢复，正反两面各重复数1000次，弯曲结果如表1所示。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					弯折前电阻(Ω)	4.51	4.74	4.62	4.65
弯折后电阻(Ω)	4.72	4.86	4.68	10.06
					电阻上升幅度	4.7％	2.5％	1.3％	116.3％