阅读说明：本技术 控制来自odh方法的二氧化碳输出 (Controlling carbon dioxide output from an ODH process ) 是由 V.西曼真科夫 S.谷达尔兹尼亚 于 2018-10-09 设计创作，主要内容包括：本文提供了控制来自氧化脱氢(ODH)方法的二氧化碳输出水平的方法。来自ODH方法的二氧化碳输出包括在ODH反应中产生的二氧化碳输出,以及当二氧化碳用作惰性稀释剂时的携带。在某些情况下,二氧化碳也可以通过用作氧化剂在ODH方法中被消耗。通过改变引入ODH方法的蒸汽的量,操作者可改变二氧化碳用作氧化剂的程度,这反过来允许一定程度地控制在该方法中消耗二氧化碳的程度,影响总的二氧化碳输出。使二氧化碳输出最小化提供机会来限制或消除将二氧化碳释放到大气中的需要。(Provided herein are methods of controlling carbon dioxide output levels from Oxidative Dehydrogenation (ODH) processes. The carbon dioxide output from the ODH process includes the carbon dioxide output produced in the ODH reaction, as well as carryover when carbon dioxide is used as an inert diluent. In some cases, carbon dioxide can also be consumed in ODH processes by acting as an oxidant. By varying the amount of steam introduced into the ODH process, the operator can vary the extent to which carbon dioxide is used as the oxidant, which in turn allows some degree of control over the extent to which carbon dioxide is consumed in the process, affecting the overall carbon dioxide output. Minimizing carbon dioxide output provides the opportunity to limit or eliminate the need to release carbon dioxide into the atmosphere.)

控制来自ODH方法的二氧化碳输出

技术领域

本发明总体上涉及低级烷烃氧化脱氢(ODH)成相应的烯烃。更具体地说，本发明涉及控制来自ODH方法的二氧化碳输出水平。

背景技术

烯烃如乙烯、丙烯和丁烯是各种有商业价值的聚合物的基本结构单元。由于天然存在的烯烃源不以商业量存在，聚合物生产商依赖于将更丰富的低级烷烃转化为烯烃的方法。目前商业规模生产商选择的方法是蒸汽裂解，一种高度吸热的方法，其中蒸汽稀释的烷烃非常短暂地经受至少700℃的温度。产生所需温度的燃料需求和对可以承受该温度的设备的需求显著增加了总成本。此外，高温促进了焦炭的形成，焦炭在系统中累积，导致需要昂贵的定期反应器停机以进行维护和焦炭去除。

氧化脱氢(ODH)是蒸汽裂解的替代方案，其是放热的并且产生很少焦炭或不产生焦炭。在ODH中，在催化剂和任选的惰性稀释剂（如二氧化碳或氮气）的存在下，在低至300℃的温度下，将低级烷烃（如乙烷）与氧气混合，以产生相应的烯烃和不幸地各种其它氧化产物，最突出的是二氧化碳和乙酸。此外，与蒸汽裂解相比，ODH具有较低的转化率，当与较低的选择性和由于烃与氧气混合而导致的热爆炸的风险结合时，这一事实已阻碍了ODH实现广泛的商业执行。

至少从20世纪60年代后期就已知ODH的概念。从那时起，相当大的努力已经花费在改进该方法上，其包括改进催化剂效率和选择性。这已导致了各种催化剂类型的许多专利，这些催化剂类型包括碳分子筛、金属磷酸盐和最突出是混合金属氧化物。转让给Petro-TexChemicals的早期催化剂美国专利，包括以Woskow等人的名义的美国专利号3,420,911和3,420,912，教导了铁氧体在有机化合物氧化脱氢中的应用。将铁氧体短时间引入含有有机化合物和氧化剂的脱氢区，然后引入再生区进行再氧化，并然后进料回到脱氢区进行另一个循环。

用于乙烷低温氧化脱氢为乙烯的负载型催化剂的制备公开于1986年6月24日颁发给Manyik等人的美国专利号4,596,787中，该专利转让给Union Carbide Corporation。该催化剂通过以下制备：(a)制备具有金属化合物的可溶和不溶部分的前体溶液，(b)分离可溶部分，(c)用可溶部分浸渍催化剂载体和(d)活化浸渍的载体以获得催化剂。煅烧的催化剂具有以下组成

Mo_aV_bNb_cSb_dX_e

其中X为不存在或Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn和/或W；a为0.5-0.9；b为0.1-0.4；c为0.001-0.2；d为0.001-0.1；以及当X为元素时，e为0.001-0.1。

2005年5月10日颁发给Liu的美国专利号6,891,075，其转让给SymyxTechnologies, Inc.，教导了链烷烃(烷烃)例如乙烷的氧化脱氢的催化剂。气态原料至少包含烷烃和氧气，但也可包括稀释剂(例如氩气、氮气等)或其它组分(例如蒸汽或二氧化碳)。脱氢催化剂包含至少约2重量%的NiO和宽范围的其它元素，优选Nb、Ta和Co。权利要求书要求在转化率超过10%的情况下，乙烯的选择性至少为70%。

2008年1月15日颁发给Lopez-Nieto等人的美国专利号7,319,179，其转让给Consejo Superior de Investigaciones Cientificas和Universidad Politecnica deValencia，公开了Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化剂，其在360至400℃下提供50-70%的乙烷转化率和至多95% (以38%转化率)的对乙烯的选择性。催化剂的经验式为MoTe_hV_iNb_jA_kO_x，其中A为第五改性元素。催化剂是煅烧的混合氧化物(至少Mo、Te、V和Nb的混合氧化物)，其任选负载在以下上：(i)二氧化硅、氧化铝和/或二氧化钛，优选二氧化硅，其占总负载型催化剂的20-70 wt%，或(ii)碳化硅。负载型催化剂通过从溶液中沉淀、干燥沉淀物并随后煅烧的常规方法制备。

ODH方法中的氧化剂通常是与低级烷烃一起添加的氧气。然而，已知二氧化碳也可以作为氧化剂。Liu等人在New and Future Developments in Catalysis, Elsevier,189-222 (2013), “Chapter 7 – Recent Advances on the Catalysts for Activationof CO₂ in Several Typical Processes”中回顾了CO₂作为烷烃氧化脱氢中的氧化剂的文献。研究已表明，CO₂在ODH反应中可以作为温和的氧化剂，其可抑制反应产物的深度氧化，并且也提供了使用CO₂作为源的机制。对于乙烷ODH为乙烯，催化剂类型包括负载在SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃或TiO₂上的活性金属和氧化物，其组合显示出不同的转化率和对乙烯的选择性。

1948年7月21日颁发给Erkko的美国专利号2,604,495，其转让给Hercules PowderCompany，教导了通过在氧化铁催化剂的存在下，在750℃和950℃之间的温度下，通过混合二氧化碳和乙烷使乙烷脱氢以生产乙烯的方法。实例显示，乙烷到乙烯的转化率为34%和68.7%之间，这取决于添加到反应器中的二氧化碳与乙烷的摩尔比和催化剂组成。

2010年8月3日颁发给Han等人的美国专利号7,767,770，其转让给Rohm and HaasCompany，教导了通过使乙烷和二氧化碳与混合价催化剂接触生产乙烯和一氧化碳的混合物的方法。反应在不存在元素氧的情况下，在至少550℃的温度下进行，并且产生乙烯和一氧化碳的混合物，其可用作其它方法的原料，例如用于产生甲基丙烯酸酯的方法。

我们已经发现，可以操控在ODH方法期间产生的或者作为稀释剂添加的二氧化碳作为氧化剂的程度，以便将来自该方法的二氧化碳的输出控制到期望的水平。使用本文所述的方法，使用者可以选择在二氧化碳中性条件下操作，使得剩余的二氧化碳不需要燃烧或释放到大气中。