阅读说明：本技术 一种对称结构的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法 (Polyether sulfone hollow fiber ultrafiltration membrane with symmetrical structure and preparation method thereof ) 是由 白静娜 韩永良 石江波 刘丽研 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种对称结构的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法；本发明的聚醚砜中空纤维超滤膜分别由内外双过滤层皮层和中间海绵体支撑层三个部分组成,其中,内外过滤层均具有0.003-0.06μm的分离孔径,海绵结构平均分离孔径为0.035μm,孔径分布非常窄；制备方法为三个步骤：以三缩四乙二醇(TEG)为不良溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为致孔剂,二甲基乙酰胺(DMAC)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,配制聚醚砜均相膜液；通过纺丝工艺制得PES中空纤维超滤初膜；再通过后处理：水洗-甘油浸泡-晾干可得。所制得膜渗透性强、过滤精度高,制备方法简单,适用于各种工业领域及纳滤基膜。(The invention discloses a polyether sulfone hollow fiber ultrafiltration membrane with a symmetrical structure and a preparation method thereof; the polyether sulfone hollow fiber ultrafiltration membrane is composed of an inner filtering layer skin layer, an outer filtering layer skin layer and a middle sponge body supporting layer, wherein the inner filtering layer and the outer filtering layer are respectively provided with a separation pore diameter of 0.003-0.06 mu m, the average separation pore diameter of a sponge structure is 0.035 mu m, and the pore diameter distribution is very narrow; the preparation method comprises three steps: preparing a polyether sulfone homogeneous membrane liquid by using tetraethylene glycol (TEG) as a poor solvent, polyvinylpyrrolidone (PVP) as a pore-forming agent and Dimethylacetamide (DMAC) or N, N-Dimethylformamide (DMF) as a solvent; preparing a PES hollow fiber ultrafiltration primary membrane by a spinning process; and then carrying out post-treatment: washing with water, soaking in glycerol, and air drying. The prepared membrane has strong permeability, high filtration precision and simple preparation method, and is suitable for various industrial fields and nanofiltration base membranes.)

一种对称结构的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子超滤膜及其制备方法，尤其涉及一种对称结构的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

聚醚砜(PES)是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是应用的为数不多的特种工程塑料之一，具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等特点，特别是具有可以在高温下连续使用，和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，其在许多领域已经得到广泛应用。

现有技术中的聚醚砜(PES)膜材料，普遍采用非溶剂致相分离法制备聚醚砜中空纤维膜，大多呈现的膜结构为大指状孔或梯度海绵孔，其膜的渗透性、过滤精度不能同时提高，且膜丝在长期运行的水压力下，微观结构容易发生坍塌，通量极易衰减，造成不可逆的膜丝损伤，导致受用寿命缩短或应用范围受限。

目前，急需研发出一种制备方法简单，可以提高膜丝抗压性能同时可保证膜的高过滤精度和高通量的PES中空纤维超滤膜。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述背景技术中的问题，而提供一种对称结构的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法。

本发明一种对称结构的聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于:所述对称结构的PES中空纤维超滤膜，分别由内外双过滤层皮层和中间海绵体支撑层三部分组成。

进一步，所述对称结构的PES中空纤维超滤膜，其内外过滤层皮层均具有0.003-0.06μm的分离孔径，三维网络海绵结构分离孔径为0.01-0.1μm，平均孔径为0.035μm。

更进一步，所述对称结构的PES中空纤维超滤膜，在0.1MPa下，膜丝纯水通量>500LMH，拉伸强度>450cN/mm²，爆破强度>1MPa。

本发明还提供一种对称结构的聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，均相膜液配制：设定温度为60℃，将聚醚砜和溶剂搅拌溶解，降温至40℃后，再加入聚乙烯吡咯烷酮、三缩四乙二醇继续搅拌溶解，搅拌速度50r/min，搅拌时间10-24h，真空脱泡；其中，所述溶剂为DMAC或DMF，其对应的组分及重量份数为：PES：19份、DMAC/DMF：52-59份、PVP：5-6份、TEG：16-23份。

第二步，初膜制备：所述均相膜液纺丝温度为30-45℃；内凝固浴组分为：0-20％的DMF水溶液；外凝固浴组分为10-50％的DMF水溶液；膜液从双环型流道的喷丝头挤出，进入预蒸发空气浴，距外凝固浴30-80mm，相对湿度40-80％，设定温度以30-40℃，拉伸速度15-20m/min，制得PES中空纤维超滤初膜；

第三步，后处理：对步骤2中制得的PES中空纤维超滤初膜先置于水洗槽中RO水漂洗24h，再用30％-50％的甘油水溶液浸泡膜丝24h，晾干后保存即得。

上述步骤1中优选的，所述均相膜液其组分重量份数为：PES：19份、PVP：5-6份、TEG：18-20份、DMAC：57-59份。

其中，上述步骤2中均相膜液纺丝温度设定为30-45℃，是因为温度<30℃时膜液体系粘度急剧增大，易造成出料不均匀，且膜丝孔隙率降低；而当纺丝工艺中温度>45℃时：接近相分离点的均相体系热力学失衡，会发生固液相分离。

本发明具有突出的实质性特点和显著的进步，具体来说：本发明中以TEG为不良溶剂，PVP为致孔剂，DMAC或DMF为溶剂，配制聚醚砜均相膜液，该膜液的溶解状态接近液液相分离临界点。在PES/PVP/DMF体系中，不良溶剂TEG加入到一定比例后，聚合物PES分子链段由舒展状态向卷曲缠结状态发展，并处于热力学平衡状态，若继续加入TEG，体系平衡状态发生破坏，膜液由透明骤变浑浊，产生液液相分离。在适宜的温度范围内，处于分相临界点的膜液进入到凝固浴中时，由内外表面向中心迅速分相，完成溶剂与凝固浴非溶剂的传质交换，此过程中，大量微孔来不及生长即被固化，生成孔隙率较高的均匀海绵微孔。

制得的对称结构的PES中空纤维超滤膜，可以通过微调纺丝工艺条件，比如膜液内外凝固浴组成及温度、空气浴时间及湿度、拉伸速度等，使膜结构及性能最优化，可以充分保障膜的渗透性；制得膜分别由内外双过滤层皮层和中间海绵体支撑层三个部分组成；内外过滤层均具有0.003-0.06μm的分离孔径，三维网络海绵结构分离孔径为0.01-0.1μm，平均孔径为0.035μm，孔径分布窄，方法简单，适用于各种工业领域及纳滤基膜的制备。

附图说明

图1为放大50倍下中空纤维超滤膜的断面扫描电镜图。

图2为放大300倍下中空纤维超滤膜的断面扫描电镜图。

图3为放大10000倍下中空纤维超滤膜的断面海绵支撑层扫描电镜图。

图4为放大10000倍下中空纤维超滤膜的外层皮层扫描电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

实施例1：

在60℃的搅拌釜中，加入400g的PES和1204g的DMAC，搅拌3h溶解后，将搅拌釜内温度降至40℃，倒入115.8g的PVP和385g的TEG，制成透明的均相膜液；溶解搅拌12h，转速为50转/分钟，真空脱泡后，膜液从双环型流道的喷丝头挤出，温度控制在40℃，以15％的DMF水溶液为内凝固浴，经4cm的空气浴后进入外凝固浴中，外凝固浴为20％的DMF水溶液，温度为40℃，膜丝固化成型，经水洗槽RO水漂洗24h后卷绕成束，再经40％的甘油水溶液浸泡膜丝24h，晾干可干态保存的PES中空纤维超滤膜。

实施例2：

在60℃的搅拌釜中，加入500g的PES和1521g的DMAC，搅拌3h溶解后，将搅拌釜内温度降至40℃，倒入144.7g的PVP和526g的TEG，制成透明的均相膜液；溶解搅拌12h，转速为50转/分钟，真空脱泡后，膜液从双环型流道的喷丝头挤出，温度为40℃，以15％的DMF水溶液为内凝固浴，经4cm的空气浴后进入外凝固浴中，外凝固浴为20％的DMF水溶液，温度为40℃，膜丝固化成型，经水洗槽RO水漂洗24h后后卷绕成束，再经40％的甘油水溶液浸泡膜丝24h，晾干可干态保存的PES中空纤维超滤膜。