阅读说明：本技术 一种防光晕台阶玻璃及其制备方法和应用 (Anti-halation step glass and preparation method and application thereof ) 是由 孔壮 贾金升 郑京明 孙勇 曹振博 李自金 吕学良 李开宇 洪升 那天一 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种防光晕台阶玻璃及其制备方法和应用,所述防光晕台阶玻璃的制备方法,包括：在防光晕台阶玻璃毛坯的衬底上进行金属离子注入,得到金属离子掺杂的玻璃；将得到的金属离子掺杂的玻璃的表面进行热还原,得到表层黑化的玻璃毛坯；将得到的玻璃毛坯上下表面的黑玻璃层研磨除去,露出内部的透明玻璃,同时保留台阶面的黑玻璃层,即得到防光晕输入窗玻璃。本发明在玻璃配方不变的情况下,黑玻璃层的厚度取决于高温黑化的时间,一定范围内高温黑化的时间越长,黑玻璃层的厚度越厚。采用离子注入工艺,玻璃表面形成纳米孔道,增加了还原气体在玻璃中的扩散,减少黑化的高温时间,缩短了黑化所需的时间,进而加快防光晕台阶玻璃的黑化周期。(The invention relates to anti-halation step glass and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the anti-halation step glass comprises the following steps: performing metal ion implantation on a substrate of the antihalation step glass blank to obtain metal ion doped glass; carrying out thermal reduction on the surface of the obtained metal ion doped glass to obtain a glass blank with a blackened surface layer; and grinding and removing the black glass layers on the upper and lower surfaces of the obtained glass blank to expose the internal transparent glass, and simultaneously reserving the black glass layers on the step surfaces to obtain the antihalation input window glass. Under the condition that the glass formula is not changed, the thickness of the black glass layer depends on the high-temperature blackening time, and the longer the high-temperature blackening time in a certain range is, the thicker the thickness of the black glass layer is. By adopting the ion implantation process, the nano-pore channel is formed on the surface of the glass, the diffusion of reducing gas in the glass is increased, the high-temperature time of blackening is reduced, the time required by blackening is shortened, and the blackening period of the anti-halation step glass is further accelerated.)

一种防光晕台阶玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光学材料领域，特别涉及一种防光晕台阶玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

防光晕台阶玻璃是一种表面具有黑玻璃层的透光玻璃，主要应用在微光夜视仪像增强器中，作为单级像增强器的输入窗，用来消除杂散光和沉积多碱光阴极。由于黑玻璃层可以吸收入射和反射到它表面的光线，可以消除条纹、气泡及其它缺陷产生的散射光及光路系统的反射光，大幅度提高微光夜视仪的图像分辨率和灵敏度。防光晕台阶玻璃主要由以下几种方法制备：

玻璃中掺杂着色离子法，玻璃配方中掺杂着色离子或变价离子(Pb、Bi、Co、Fe、Mn、Cr、V等)，经高温H₂还原使表面变黑。采用这种方式需要修改玻璃配方，无法对现有的玻璃进行发黑处理。

离子交换氢还原法，玻璃配方中组份中含有一定量的一价阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)，在一定条件下与熔融硝酸银中Ag⁺交换，再通过H₂高温还原为Ag单质，使玻璃表面变黑。采用这种方式只能针对玻璃配方中含有碱金属的玻璃，无法对其它的玻璃进行发黑处理。

表面涂敷法，选用与防光晕台阶玻璃毛坯膨胀系数相匹配的低熔点玻璃粉，按照一定比例掺杂着色离子氧化物，用水调和均匀后涂敷在台阶玻璃毛坯表面，阴干后烧结得到表面为黑色的台阶玻璃半成品。采用这种方式需要选用防光晕台阶玻璃毛坯膨胀系数相匹配的低熔点玻璃粉，无法满足玻璃应用的要求。

溶胶凝胶法，将防光晕台阶玻璃毛坯浸入含有着色离子(Fe、Mn、Cr、V等)溶胶中，取出后高温烧结，也可得到表面为黑玻璃层的台阶玻璃半成品。由于采用浸入法，得到的黑玻璃层厚度不均匀，与预期存在巨大的差距。

因此，开发一种发黑处理效果良好的防光晕台阶玻璃具有重要的市场前景。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种防光晕台阶玻璃及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使防光晕台阶玻璃具有良好的发黑处理效果，更加适于实际应用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种防光晕台阶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)在防光晕台阶玻璃毛坯的衬底上进行金属离子注入，得到金属离子掺杂的玻璃；

2)将步骤1)得到的金属离子掺杂的玻璃的表面进行热还原，得到表层黑化的玻璃毛坯；

3)将步骤2)得到的玻璃毛坯上下表面的黑玻璃层研磨除去，露出内部的透明玻璃，同时保留台阶面的黑玻璃层，即得到所述防光晕输入窗玻璃。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤1)中，所述防光晕台阶玻璃毛坯选自硼硅酸盐玻璃或石英玻璃。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中所述防光晕台阶玻璃毛坯选自硼硅酸盐玻璃；所述硼硅酸盐玻璃按重量百分比计包括氧化硅70-80％；氧化硼6-20％；氧化钠0-1％；氧化铝0-5％；氧化钡0-2％；氧化钙0～2％。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤1)中，注入的所述金属离子选自Cu离子、Ni离子、Fe离子、Mn离子、Cr离子、V离子、Ag离子和Au离子中的至少一种。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤1)中，所述金属离子掺杂的玻璃中金属离子的注入剂量为1×10¹⁷～5×10¹⁸ions·cm^-2。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤1)中，所述金属离子注入的参数设置如下：加速电压为5-100kV、系统真空度为(1.0-8.0)×10^-4Pa，束流强度为1.0-10.0mA，离子注入时间为2-20小时。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤1)中，所述金属离子注入在离子注入机中完成。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤2)中，所述热还原包括：将还原炉从室温升温至预热温度，对防光晕台阶玻璃毛坯进行除杂处理，再升温至黑化温度进行黑化处理。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤2)中，所述热还原的气体选自氢气、一氧化碳和甲烷中的一种。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤2)中，所述热还原的气体的流量为0.1L/min～2L/min。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤2)中，所述预热温度为200℃～300℃，除杂处理的时间1h～5h。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃的制备方法中，其中步骤2)中，所述黑化温度为500℃～700℃，黑化处理的时间为50h～2000h。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种防光晕台阶玻璃，所述防光晕台阶玻璃的透明玻璃区域在380nm～900nm波长范围内的平均光透过率大于90％，其黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率均小于1％，其表面压应力为720-800MPa。

优选的，前述的防光晕台阶玻璃中，所述防光晕台阶玻璃是通过上述的方法制备得到。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种单级像增强器，其特征在于，所述单级像增强器包括输入窗，所述输入窗由上述的防光晕台阶玻璃构成。

本发明使用离子注入技术，将金属离子注入到玻璃表面，热还原过程中注入的金属离子可被还原，达到玻璃表面黑化的效果。在玻璃成分不变的情况下，黑玻璃层的厚度取决于高温黑化的时间，一定范围内离子注入高温黑化的时间越长，黑玻璃层的厚度越厚实。

相比于现有技术，本发明的有益效果是：

本发明的防光晕台阶玻璃的制备方法，其处理时间短，效率高，得到的黑玻璃层强度高。

本发明在玻璃配方不变的情况下，黑玻璃层的厚度取决于高温黑化的时间，一定范围内高温黑化的时间越长，黑玻璃层的厚度越厚。采用离子注入工艺，玻璃表面形成纳米孔道，增加了还原气体在玻璃中的扩散，减少黑化的高温时间，缩短了黑化所需的时间，进而加快防光晕台阶玻璃的黑化周期。

本发明将离子注入到玻璃的晶格结构，创建了增强稳定性的压缩应力层，提高玻璃的表面压应力。

本发明可以面向复杂形状工件实施离子注人，具有可适应低温处理，可开展节能处理，可实现大面积、大批量生产，并且价格便宜等许多优势。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例1黑化后的防光晕台阶玻璃成品示意图；

图2为本发明实施例1防光晕台阶玻璃的透明玻璃区域在380nm～900nm波长范围内的光透过率图；

图3为本发明实施例1防光晕台阶玻璃的黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种防光晕台阶玻璃及其制备方法和应用的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

以下原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

本发明提供了一种防光晕台阶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)在防光晕台阶玻璃毛坯的衬底上进行金属离子注入，得到金属离子掺杂的玻璃；

2)将步骤1)得到的金属离子掺杂的玻璃的表面进行热还原，得到表层黑化的玻璃毛坯；

3)将步骤2)得到的玻璃毛坯上下表面的黑玻璃层研磨除去，露出内部的透明玻璃，同时保留台阶面的黑玻璃层，即得到所述防光晕输入窗玻璃。

具体实施时，步骤1)中，所述防光晕台阶玻璃毛坯选自硼硅酸盐玻璃或石英玻璃，优选为硼硅酸盐玻璃；所述硼硅酸盐玻璃按重量百分比计包括氧化硅70-80％；氧化硼6-20％；氧化钠0-1％；氧化铝0-5％；氧化钡0-2％；氧化钙0～2％。

具体实施时，步骤1)中，注入的所述金属离子选自Cu离子、Ni离子、Fe离子、Mn离子、Cr离子、V离子、Ag离子和Au离子中的至少一种；优选为Ag离子。所述金属离子掺杂的玻璃中金属离子的注入剂量为1×10¹⁷～5×10¹⁸ions·cm^-2；优选为3×10¹⁸ions·cm^-2，金属的注入剂量太少，生成的黑层不完整，黑成透过率太高；金属的注入剂量太高，黑成透过率变化不大，浪费资源。

具体实施时，步骤1)中，所述金属离子注入工艺条件如下：加速电压为5-100kV、系统真空度为(1.0-8.0)×10^-4Pa，束流强度为1.0-10.0mA，离子注入时间为2-20小时；优选地，加速电压为80kV、系统真空度为6.0×10^-4Pa，束流强度为8.0mA，离子注入时间为16h。所述金属离子注入在离子注入机中完成。加速电压、系统真空度为、束流强度、离子注入时间等参数，影响黑层的厚度，从而影响黑成透过率；参数过高，黑成透过率变化不大，浪费资源。

具体实施时，步骤2)中，所述热还原包括：将还原炉从室温升温至预热温度，对防光晕台阶玻璃毛坯进行除杂处理，再升温至黑化温度进行黑化处理。所述热还原的气体选自氢气、一氧化碳和者甲烷中的一种，优选为氢气；这是由于氢气原子半径小，在玻璃表面渗透率高，效果好。

具体实施时，步骤2)中，所述热还原的气体的流量为0.1L/min～2L/min，优选为1.2L/min，流量太低，在玻璃表面渗透率低，还原效果不好；流量太高，在玻璃表面饱和，还原效果不提高，浪费资源。

具体实施时，步骤2)中，所述预热温度为200℃～300℃，除杂处理的时间为1h～5h；优选地，所述预热温度为240℃，除杂处理的时间为3h。

具体实施时，步骤2)中，所述黑化温度为500℃～700℃，黑化处理的时间为50h～2000h；优选地，所述黑化温度为600℃，黑化处理的时间为1200h。(黑化温度低，黑层的厚度小，黑成透过率高；黑化温度高，样品变形。

上述防光晕台阶玻璃在磨掉大小面后的透明玻璃区域，于380nm～900nm波长范围内的平均光透过率大于90％，其黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率均小于1％，其表面压应力为720-800MPa。

实施例1

本实施例提供了一种防光晕台阶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

在玻璃衬底上注入金属离子，其中玻璃衬底为硼硅酸盐玻璃，注入金属离子的过程为：在离子注入机中进行离子注入，离子注入机的金属靶材为银靶材，银离子注入的剂量为5×10 ¹⁸ions·cm^-2，加速电压为100kV、系统真空度为8×10^-4Pa，束流强度为10.0mA，离子注入时间为20小时，得到银离子掺杂的玻璃；

将银离子掺杂的玻璃放置到密闭的还原气氛高温炉中，通入纯度为99.99％的H₂；通过控制H₂气源处的减压阀，使还原气氛炉内气体压力维持在0.01MPa的微正压状态，气体流量控制在2L/min范围内；炉温首先从室温升温至300℃，并在300℃保温5h，使毛坯表面的杂质完全分解与挥发，因为玻璃表面的杂质会占据表面的位置，且形成很高的表面势垒，因此表面的杂质必须除去；其次从300℃升温至700℃，黑化时间为2000h，得到表层黑化的玻璃毛坯；

将上述热处理后的玻璃毛坯上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃(具体步骤包括：将防光晕台阶玻璃放置于研磨盘中，将小粒径抛光粉导入抛光机中，使用细磨抛光垫对防光晕台阶玻璃循环打磨，打磨时间为4min/m，压力为3Mpa，将上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃)，同时保留台阶面的黑玻璃层，即得到如图1所示结构的防光晕输入窗玻璃，其中透明玻璃部分1为完全透光的无色玻璃，黑玻璃层2可以吸收紫外、可见和近红外区域的光谱，该防光晕输入窗可以用来消除杂散光。将上述制备的防光晕输入窗玻璃用仪器测试玻璃透过率，得到图2和图3所示的性能检测结果。如图2所示，所述防光晕台阶玻璃的透明玻璃区域在380nm～900nm波长范围内的平均光透过率约为95％；如图3所示，所述防光晕台阶玻璃的黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率均约为0.1％；所述防光晕台阶玻璃的表面压应力为800MPa。

实施例2

本实施例提供了一种防光晕台阶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

在玻璃衬底上注入金属离子，其中玻璃衬底为硼硅酸盐玻璃，注入金属离子的过程为：在离子注入机中进行离子注入，离子注入机的金属靶材为镍靶材，镍离子注入的剂量为1×10 ¹⁷ions·cm^-2，加速电压为5kV、系统真空度为1.0×10^-4Pa，束流强度为1.0mA，离子注入时间为2小时，得到镍离子掺杂的玻璃；

将镍离子掺杂的玻璃放置到密闭的还原气氛高温炉中，通入纯度为99.99％的H₂；通过控制H₂气源处的减压阀，使还原气氛炉内气体压力维持在0.01MPa的微正压状态，气体流量控制在0.1L/min范围内；炉温首先从室温升温至200℃，并在200℃保温1h，使毛坯表面的杂质完全分解与挥发，因为玻璃表面的杂质会占据表面的位置，且形成很高的表面势垒，因此表面的杂质必须除去；其次从200℃升温至500℃，黑化时间为50h，得到表层黑化的玻璃毛坯。

将上述热处理后的玻璃毛坯上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃(具体步骤包括：将防光晕台阶玻璃放置于研磨盘中，将小粒径抛光粉导入抛光机中，使用细磨抛光垫对防光晕台阶玻璃循环打磨，打磨时间为4min/m，压力为3Mpa，将上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃)，同时保留台阶面的黑玻璃层，即得到防光晕输入窗玻璃，所述防光晕台阶玻璃的透明玻璃区域在380nm～900nm波长范围内的平均光透过率约为91％，黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率均约为0.9％；所述防光晕台阶玻璃的表面压应力为720MPa。

实施例3

本实施例提供了一种防光晕台阶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

在玻璃衬底上注入金属离子，其中玻璃衬底为硼硅酸盐玻璃，注入金属离子的过程为：在离子注入机中进行离子注入，离子注入机的金属靶材为铜靶材，铜离子注入的剂量为3×10 ¹⁸ions·cm^-2，加速电压为80kV、系统真空度为4×10^-4Pa，束流强度为5.0mA，离子注入时间为10小时，得到铜离子掺杂的玻璃；

将铜离子掺杂的玻璃放置到密闭的还原气氛高温炉中，通入纯度为99.99％的H₂；通过控制H₂气源处的减压阀，使还原气氛炉内气体压力维持在0.01MPa的微正压状态，气体流量控制在1L/min范围内；炉温首先从室温升温至270℃，并在270℃保温3h，使毛坯表面的杂质完全分解与挥发，因为玻璃表面的杂质会占据表面的位置，且形成很高的表面势垒，因此表面的杂质必须除去；其次从270℃升温至600℃，黑化时间为1000h，得到表层黑化的玻璃毛坯。

将上述热处理后的玻璃毛坯上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃(具体步骤包括：将防光晕台阶玻璃放置于研磨盘中，将小粒径抛光粉导入抛光机中，使用细磨抛光垫对防光晕台阶玻璃循环打磨，打磨时间为4min/m，压力为3Mpa，将上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃)，同时保留台阶面的黑玻璃层，即得到防光晕输入窗玻璃，所述防光晕台阶玻璃的透明玻璃区域在380nm～900nm波长范围内的平均光透过率约为93％，黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率均约为0.2％；所述防光晕台阶玻璃的表面压应力为760MPa。

实施例4

本实施例提供了一种防光晕台阶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

在玻璃衬底上注入金属离子，其中玻璃衬底为硼硅酸盐玻璃，注入金属离子的过程为：在离子注入机中进行离子注入，离子注入机的金属靶材为金靶材，能量为50keV，金离子注入的剂量为1×10 ¹⁸ions·cm^-2，加速电压为60kV，系统真空度为3×10^-4Pa，束流强度为6.0mA，离子注入时间为8小时，得到金离子掺杂的玻璃；

将金离子掺杂的玻璃放置到密闭的还原气氛高温炉中，通入纯度为99.99％的H₂；通过控制H₂气源处的减压阀，使还原气氛炉内气体压力维持在0.01MPa的微正压状态，气体流量控制在1.2L/min范围内；炉温首先从室温升温至240℃，并在240℃保温4h，使毛坯表面的杂质完全分解与挥发，因为玻璃表面的杂质会占据表面的位置，且形成很高的表面势垒，因此表面的杂质必须除去；其次从240℃升温至600℃，黑化时间为800h，得到表层黑化的玻璃毛坯。

将上述热处理后的玻璃毛坯上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃(具体步骤包括：将防光晕台阶玻璃放置于研磨盘中，将小粒径抛光粉导入抛光机中，使用细磨抛光垫对防光晕台阶玻璃循环打磨，打磨时间为4min/m，压力为3Mpa，将上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃)，同时保留台阶面的黑玻璃层，即得到防光晕输入窗玻璃，所述防光晕台阶玻璃的透明玻璃区域在380nm～900nm波长范围内的平均光透过率约为93％，黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率均约为0.5％，；所述防光晕台阶玻璃的表面压应力为740MPa。

对比例1

本对比例提供了一种防光晕台阶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

直接将硼硅酸盐玻璃放置到密闭的还原气氛高温炉中，通入纯度为99.99％的H₂；通过控制H₂气源处的减压阀，使还原气氛炉内气体压力维持在0.01MPa的微正压状态，气体流量控制在2L/min范围内；炉温首先从室温升温至300℃，并在300℃保温5h，使毛坯表面的杂质完全分解与挥发，因为玻璃表面的杂质会占据表面的位置，且形成很高的表面势垒，因此表面的杂质必须除去；其次从300℃升温至700℃，黑化时间为2000h，得到表层黑化的玻璃毛坯；

将上述热处理后的玻璃毛坯上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃(具体步骤包括：将防光晕台阶玻璃放置于研磨盘中，将小粒径抛光粉导入抛光机中，使用细磨抛光垫对防光晕台阶玻璃循环打磨，打磨时间为4min/m，压力为3Mpa，将上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，露出内部的透明玻璃)，同时保留台阶面的黑玻璃层，即得到防光晕输入窗玻璃，所述防光晕台阶玻璃的透明玻璃区域在380nm～900nm波长范围内的平均光透过率约为95％，黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率均约为10％，所述防光晕台阶玻璃的表面压应力为510MPa。

将实施例1与对比例1的数据对比发现：经过银离子注入，相同还原工艺下，黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率由10％降到0.1％；表面压应力由510MPa提高到800MPa。这是因为，采用离子注入工艺，玻璃的表面形成纳米孔道，增加了还原气体在玻璃中的扩散，进而加快防光晕台阶玻璃的黑化，黑玻璃层在380nm～900nm波长范围内的光透过率下降。由于离子注入过程中激烈的原子碰撞和靶子的温升效应，会在基体中形成析出相以进一步强化基体组织。此外，激烈的碰撞还将导致基体中晶粒的细化，随之晶界也会相应地增加，从而抑制位错的运动，提高材料的表面压应力。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“SiO₂的含量为61-67w％”，此数值范围包括61-67之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：50、60)组成的范围值(50-60)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。