阅读说明：本技术 4，4’-二溴二苯醚及4，4’-二羟基二苯醚的工业化制备方法 (Industrial preparation method of 4,4 '-dibromodiphenyl ether and 4,4' -dihydroxydiphenyl ether ) 是由 徐新宇 徐浩清 徐新海 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种4,4’-二溴二苯醚及4,4’-二羟基二苯醚的工业化制备方法,属于有机合成技术领域。将反应釜内二苯醚及催化剂加热至20-100℃并搅拌滴加入溴素,控制温度随溴素加入量逐步提升,制得4,4’-二溴二苯醚粗品；反应过程产生的溴化氢气体用三级水吸收的方法,制得氢溴酸,反应在微负压条件下进行；采用有机溶剂对所得4,4’-二溴二苯醚粗品进行重结晶,得到4,4’-二溴二苯醚。进一步添加氢氧化钠、催化剂和去离子水,水解反应后进行后处理可制备得到4,4’-二羟基二苯醚。本发明能有效地降低能源和原材料消耗,做到产品效率高、质量好、成本低。本发明在生产过程中采取了有效的环境保护措施,设有尾气吸收装置及污水处理设施,对“三废”实行有效控制和处理,使之符合排放标准。(The invention relates to an industrial preparation method of 4,4 '-dibromodiphenyl ether and 4,4' -dihydroxydiphenyl ether, belonging to the technical field of organic synthesis. Heating diphenyl ether and a catalyst in a reaction kettle to 20-100 ℃, stirring and dropwise adding bromine, and gradually increasing the temperature along with the addition of the bromine to prepare a crude product of 4,4' -dibromodiphenyl ether; brominating hydrogen produced in the reaction process is absorbed by three-stage water to prepare hydrobromic acid, and the reaction is carried out under the condition of micro negative pressure; recrystallizing the obtained crude 4,4 '-dibromodiphenyl ether by using an organic solvent to obtain the 4,4' -dibromodiphenyl ether. Sodium hydroxide, a catalyst and deionized water are further added, and after hydrolysis reaction, post-treatment is carried out to prepare the 4,4' -dihydroxy diphenyl ether. The invention can effectively reduce the consumption of energy and raw materials, and has high product efficiency, good quality and low cost. The invention adopts effective environmental protection measures in the production process, is provided with a tail gas absorption device and a sewage treatment facility, and effectively controls and treats the three wastes so as to ensure that the three wastes meet the emission standard.)

4，4’-二溴二苯醚及4，4’-二羟基二苯醚的工业化制备方法

技术领域

本发明涉及一种4，4’-二溴二苯醚(DBDE)及4，4’-二羟基二苯醚(DHDE)的工业化制备方法，具体涉及一种首先制备中间体4，4’-二溴二苯醚，随后再制备4，4’-二羟基二苯醚的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

4，4’-二溴二苯醚简称为DBDE，DBDE作为各种合成功能高分子的重要中间体要求纯度高，否则使用价值不大。DHDE的合成工艺路线，一般由国际上的报道有以下几种途径：

1、由4，4’-二氨基二苯醚重氮化水解合成DHDE，收率大概为50％，粗品DHDE纯度大概为47％；

2、由4，4’-二氯二苯醚高温水解得到DHDE，收率大概为40％，粗品DHDE纯度大概为38％；

3、由对苯二酚脱水缩合得到DHDE，收率大概50％，粗品DHDE纯度大概38％；

4、由4，4’-二溴二苯醚水解得DHDE收率只有50％，粗品DHDE纯度大概47％。

以上方法都存在副反应多，收率低，成本高的缺点，因此虽然DHDE应用广泛，但由于生产成本高，产品价格昂贵，市场推广收到了限制。

CN01121644A于2008年2月13日公开了4，4'-二羟基二苯醚及其中间体4,4'-二溴二苯醚的制备方法，采用二苯醚及溴素反应制备4，4’-二溴二苯醚，并通过重结晶提纯。但该方法在制备过程中会生成大量的HBr，不符合环保要求，需要高成本的环保处理，不利于工业化应用生产。

国际上，4，4’-二溴二苯醚工业化生产的国家包括日本和英国。其中，日本某公司的产品纯度为87％，英国某公司的产品纯度为85％。

以4，4’-二溴二苯醚为基础可进一步生产4，4’-二羟基二苯醚，4,4’-二羟基二苯醚分子两端的-OH基是较为活泼的官能团，能与多种多样的有机分子反应合成具有高绝缘性能、高抗冲击强度、高模量、耐高温等具有多种特种性能的高分子新材料。如制造特种功能的环氧树脂、聚碳酸脂、聚酯树脂、液晶高分子、光电子信息材料、植物生长激素等各种各样的功能高分子材料，用途十分广泛。被广泛用于制造航空航天、电子电器工业领域的特种材料和医药合成。

4,4’-二羟基二苯醚在国内是填补空白的新产品，国内市场只有一些研究机构，如中科院化学所，华东理工大学，南京工业大学，大连理工大学，四川大学等研究单位小批量采购，用于开发新品，其成果都尚未工业化。

国外市场主要是日本市场，用于开发高效液晶，电子封装材料等方面，需求从最初的几百公斤增加到后期5-10吨/年的固定需求。对于下游用户日本方面来讲，开发的产品本身最初也是新产品，发展至目前相对较大和固定的一个市场需求，可见市场开发速度和工业化过程还是较快的。由于近期我们的工业化装置无法生产，无货供应，日本客户方面非常着急，国际上无法寻求到生产该产品的厂商，还几次专程赶到无锡，和徐浩清协商，希望尽快恢复和扩大生产，如中国短期无法复产，可以至日本去合作生产该产品，并提出初步的设想和方案。可见，该DHDE产品也是填补国际空白的新产品。

在专利号ZL 2009 1 0147473.3小试发明专利的基础上，于2010年建成了年产10吨的工业化装置，进行了近十年的工业化生产和技术开发研究，产品进行了市场试销和开拓。日本客户也用现有技术生产的4,4’-二羟基二苯醚(DHDE)开发新的客户和新的产品，从前期的200公斤/年左右的小批量订单发展到后期5-10吨/年的固定需求。这一过程中，日本客户对产品的质量指标不断提出新的要求，自身根据国家对化工产品环保，安全等方面的要求不断改进，取得了多项技术突破性进展，累积了放大工业化规模设计的基础数据。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种4，4’-二溴二苯醚的工业化制备方法，其能够回收利用生成的HBr，生产成本低廉，工艺过程本质安全，环保，无废气废水排放的4，4’-二溴二苯醚。

本发明的技术方案，4，4’-二溴二苯醚的工业化制备方法，将反应釜内二苯醚及催化剂加热至20-100℃并搅拌滴加入溴素，控制温度随溴素加入量逐步提升，制得4，4’-二溴二苯醚粗品；反应过程产生的溴化氢气体用三级水吸收的方法，制得氢溴酸，反应在微负压条件下进行；采用有机溶剂对所得4，4’-二溴二苯醚粗品进行重结晶，得到4，4’-二溴二苯醚。

本发明化学反应方程式如下：

进一步地，步骤如下：将溴素储槽内溴素用压缩空气压入溴素高位计量槽备用；将二苯醚在30-50℃加热熔化后抽入反应釜，加入催化剂；在反应釜中滴加溴素，开始溴化反应，反应温度控制在28-100℃，吹风赶出反应釜内的溴化氢和残余溴素，制备得到4，4’-二溴二苯醚粗品。

进一步地，所述溴素的摩尔量为二苯醚摩尔量的2-2.5倍；催化剂加入量为二苯醚重量的0.1％-1.0％。

进一步地，滴加溴素时，反应温度应严格控制，从滴加溴素开始直至加完定量溴素，共计10h，反应温度从20℃逐步升至55℃；升温速度与滴加溴素的速度成正比，升温速度控制在3.5℃/h；滴加完溴素后，控制反应温度从55℃经3小时逐步升到80℃，升温速度8℃/h,使反应充分进行；反应结束后升高温度至100℃,并吹风赶出反应釜内的溴化氢和残余溴素。

进一步地，反应完毕后，以溴素质量计，向反应釜内加入氢氧化钠0.5％-0.7％和尿素0.05％-0.07％，充分除去产品中的溴化氢和残余溴素。

进一步地，所述催化剂具体为氯化钛，氯化锡和氯化锌中的一种或几种。

进一步地，所述重结晶所用有机溶剂具体为有机氯溶剂，甲醇，丙酮和甲苯中的一种或几种。

进一步地，所得4，4’-二溴二苯醚可采用有机氯溶剂进行进一步重结晶提纯；所述有机氯溶剂具体为氯苯，间二氯苯，邻二氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，1.1.1-三氯乙烷和2-氯丙烷中的两种及两种以上的组合。

进一步地，反应产生的溴化氢气体经一级5M³，二级3M³，三级3M³搪瓷釜吸收，保证程在微负压条件下进行。

进一步地，所述溴化氢气体一级水吸收后得到57％的氢溴酸，二级浓度15％，三级浓度小于1％。

采用上述工艺生产的4，4’-二溴二苯醚进一步生产4,4’-二羟基二苯醚，反应方程式如下：

以4，4’-二溴二苯醚DBDE为原料，在反应釜中加入氢氧化钠、催化剂和去离子水，水解反应结束后过滤除去催化剂，所得母液采用氢溴酸中和，经过滤后得到4，4’-二羟基二苯醚粗品；经水萃取后得到4，4’-二羟基二苯醚半成品；对所得半成品进一步重结晶，经冷却、过滤、水析、过滤和烘干后得到4，4’-二羟基二苯醚成品。

DBDE与氢氧化钠摩尔比为1：1-5，催化剂的加入量为DBDE重量的0.1％-5.0％；去离子水的加入量为DBDE重量的1-5倍；反应温度为100-200℃，反应压力为0.5-2.5MPa。

所述催化剂具体为氯化钛、氯化锡、氯化铜、氯化锌、氯化亚铜、氧化铜和雷尼镍中的一种或几种组合；

所述重结晶时采用的溶剂具体为四氯化碳、氯仿、三氯乙烷、二氯乙烷、氯甲烷、甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、丙酮、乙醇和水中的任意两种或两者以上溶剂的混合物。

本发明的有益效果：本发明制备4，4’-二溴二苯醚效率高，纯度高(≧99％)，制备工艺简单，生产成本低廉，工艺过程本质安全，环保，无废气废水排放，清洁生产符合职业卫生各行指标，为实现工业规模化生产提供了技术保障。

本发明还通过4，4’-二溴二苯醚进一步制备4,4’-二羟基二苯醚，工艺过程在密闭条件下进行，整个工艺过程无有毒、有害物质释放，环境及劳动保护条件好，环保、安全；采用先进的自动控制技术，对生产过程中的温度、压力、质量、液位等参数进行集中控制，自动化程度高，技术稳定可靠，安全性能好。

本发明能有效地降低能源和原材料消耗，做到产品效率高、质量好、成本低。本发明在生产过程中采取了有效的环境保护措施，设有尾气吸收装置及污水处理设施，对“三废”实行有效控制和处理，使之符合排放标准。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

图2是本发明制备所得粗品气-质图。

图3是200710131773.3制备所得粗品色谱图。

图4是英国某公司制备所得4，4’-二溴二苯醚结晶提纯样品色谱图。

图5是日本新日铁公司制备所得4，4’-二溴二苯醚样品色谱图。

图6是4,4’-二羟基二苯醚生产工艺流程图。

具体实施方式

实施例1 4，4’-二溴二苯醚的制备

按照图1所示本发明工艺流程图进行制备，具体步骤如下：

将溴素储槽内7500kg溴素用压缩空气压入溴素高位计量槽备用。将3750kg二苯醚加热熔化后(30-50℃)抽入5m³反应釜，再加入催化剂。在反应釜中滴加溴素，开始溴化反应。投入反应釜的二苯醚和溴素按摩尔比2.0-2.5倍加入。催化剂加入量为二苯醚重量的0.1％-1.0％，催化剂为氯化钛，氯化锡与氯化锌的一种或者组合。

溴化反应温度应严格控制，从滴加溴素经10h加完定量溴素共10h，温度从20℃逐步升至55℃。升温速度与加溴速度成正比，每小时升高3.5℃。滴加完溴素温度从55℃经3h逐步升到80℃，升温速度8℃/h,使反应充分进行。反应结束后升高温度并吹风赶出反应釜内的溴化氢和残余溴素。温度从80℃升高到100℃，时间1h。

向反应釜内加入氢氧化钠50kg和尿素5kg，充分除去产品中的溴化氢和残余溴素，即得到产品4，4’-二溴二苯醚粗品。

对4，4’-二溴二苯醚粗品进行GCMS检测，检测结果如图2所示。图2中，峰号1为4-一溴二苯醚(1.64％)，峰号2为4，4’-二溴二苯醚的异构体，峰号3为4，4’-二溴二苯醚的异构体，峰号4为4，4’-二溴二苯醚(96.67％)。

对比实施例

1、按照200710131773.3专利说明书【0032】步骤，反应温度控制50-60℃所得4，4’-二溴二苯醚粗品的液相图谱，纯度为70.16％，具体检测结果如图3所示。

2、日本三菱公司2019年3月提供的英国某公司生产的4，4’-二溴二苯醚重结晶提纯的样品检测结果如图4所示，纯度为98.01％。

3、日本新日铁公司2019年1月提供经重结晶提纯的4，4’-二溴二苯醚样品的液相图谱检测结果如图5所示，纯度仅88.55％。

本发明上述步骤所得粗品4，4’-二溴二苯醚纯度达到97％，收率大幅超过ZL 20071 0131773.3专利和英国、日本的产品。英国、日本经过重结晶后的产品纯度也小于90％，因此总收率都小于90％。

本发明制备所得纯度为97％的粗品符合继续制造4，4’-二羟基二苯醚的指标要求，可直接使用。而供应市场的4，4’-二溴二苯醚需进行重结晶提纯，使纯度达到≧99％的产品质量指标。

所用重结晶溶剂为氯苯，间二氯苯，邻二氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，1.1.1-三氯乙烷,2-氯丙烷，以及他们两种以上的组合。

过滤步骤分出的滤液进蒸馏釜蒸出溶剂，重复使用。釜内残留物质成分主要为4-一溴二苯醚，返回溴化反应釜继续加溴生产成4，4’-二溴二苯醚。

本发明收率可达99％以上，大幅度超过了其他背景技术水平。

溴化反应中产生的溴化氢气体经三级水吸收制备57％的氢溴酸备用或出售。

溴化氢气体经一级5M³，二级3M³，三级3M³搪瓷釜吸收，在一级5M³釜内能得到57％浓度的氢溴酸，二级浓度15％，三级浓度小于1％。这样全部工艺过程在微负压条件下进行，达到本质安全、环保、零排放、清洁生产，达到职业卫生标准。

实施例2 4,4’-二羟基二苯醚的制备

在5000L水解釜中按配比投入4,4’-二溴二苯醚和NaOH及催化剂进行水解反应；反应结束后母液用氢溴酸中和；产品析出后过滤得到粗品；滤液经浓缩得溴化钠结晶；溴化钠结晶再经过滤烘干得成品溴化钠出售。滤液回用；粗品用混合溶剂进行重结晶提纯，得到纯度大于99.5％的成品；溴化钠结晶经过滤烘干后包装出售；重结晶滤液蒸出回用；残渣用热水洗出其中有用产品回收，洗水回用。

废渣成分为4，4’-二羟基二苯醚自聚物，外观如黑色柏油状固体，包装后送固废焚烧中心焚烧。因这种黑色柏油状固体是自聚物，仅为碳、氢、氧原子，故焚烧后就是CO2和H2O，不会对环境产生影响。

上述反应过程中溴化工序年投入二苯醚310吨、溴素600吨、生成4，4’-二溴二苯醚598吨[95％]、溴化氢300吨，用水吸收制成氢溴酸600吨[50％]自用。

上述反应过程中水解工序年投入二溴二苯醚598吨[95％]、固碱388吨、自制氢溴酸600吨[50％]，购进氢溴酸353吨[50％]。产出368吨[81％]粗品4，4’-二羟基二苯醚，溴化钠溶液[20％]6437.5吨。

上述反应过程中重结晶工序年投入368吨[82％]二羟基二苯醚粗品；用水、二氯乙烷和乙醇混合溶剂重结晶。产出4，4’―二羟基二苯醚300吨，纯度99.5％，产生废渣68吨，主要成分是4，4’-二羟基二苯醚的自聚体和异构体等碳氢化合物，送固废处理中心焚烧。年耗损溶剂乙醇二吨，二氯乙烷二吨。

上述反应过程中溴化钠制备工序：水解工序产生的20％溴化钠溶液6437.7吨/年，经浓缩结晶过滤烘干得到1000吨/年溴化钠成品出售。蒸汽冷凝水供水解工序补充水用。

项目物料平表具体如表1所示。

表1

本发明比较ZL 2009 1 0147473.3小试发明专利有以下几方面取得突破

产品质量方面，在10年的试销过程中，日本客户不断向我们提出改进质量的要求，主要是1，纯度指标从99％提高到99.5％。2，色值从原来的≦6，提高到2。3，产品氯离子含量从原来的≦100PPM，提高到≦0.2PPM。

收率方面，由原小试发明技术收率60％提高到90％。

原水解中和过程采用盐酸，因此产生大量含NaCl和NaBr的废水。工业化规模试验采用氢溴酸中和，因此工艺过程中分离的废水中只有NaBr,便于浓缩回收生产达到医药级标准的溴化钠产品，消除了废水排放，无废气排放。

安全方面，重结晶过程中使用溶剂原来采用甲苯作为溶剂，因此生产车间危险级别为甲类。现在改用丙类的溶剂和无离子水的混合溶剂，这样生产车间危险级别降为丙类，生产工艺过程和设备做到本质安全。

职业卫生方面，全部生产工艺过程在微负压密闭条件下生产，并提高了自动化水平，使生产过程达到职业卫生标准。