阅读说明：本技术 一种低速实心轮胎用聚氨酯 (Polyurethane for low-speed solid tire ) 是由 吴章兴 赵叶宝 蔡万东 张礼海 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明的一种低速实心轮胎用聚氨酯由对异氰酸酯有反应活性A组分和含异氰酸酯预聚体B组分反应得到,A组分中对异氰酸酯有反应活性基团与B组分中-NCO基团的摩尔比为(0.95～1.05):1；A组分含有：聚醚酯多元醇、二元伯醇；多元醇胺；B组分含有：多异氰酸酯、聚醚酯多元醇、芳香族二元醇和/或芳香族二元胺；通过A组分和B组分的协同作用,获得的聚氨酯产品耐磨、拉伸强度、撕裂强度、拉伸强度、回弹性、压缩形变等性能均十分优异,本产品作为低速实心轮胎使用时,其轮胎的承载抗变形能力佳且弹性较好有明显的缓冲效果,此外,可在户外环境下长期使用并保持优良的物理机械性能。(The polyurethane for the low-speed solid tire is obtained by reacting an isocyanate-reactive component A and an isocyanate-containing prepolymer component B, wherein the molar ratio of isocyanate-reactive groups in the component A to-NCO groups in the component B is (0.95-1.05): 1; the component A contains: polyether ester polyols, binary primary alcohols; a polyalcohol amine; the component B comprises: polyisocyanates, polyetherester polyols, aromatic diols and/or aromatic diamines; the polyurethane product obtained by the synergistic effect of the component A and the component B has excellent properties such as wear resistance, tensile strength, tear strength, tensile strength, rebound resilience, compression deformation and the like, and when the product is used as a low-speed solid tire, the tire has good bearing and deformation resistance, good elasticity and obvious buffering effect, and in addition, the product can be used in outdoor environment for a long time and can keep excellent physical and mechanical properties.)

一种低速实心轮胎用聚氨酯

技术领域

本发明属于聚氨酯技术领域，本发明涉及聚氨酯，并涉及由该聚氨酯得到的低速实心轮胎成品。

背景技术

轮胎作为车辆的主要配件，大体上分为充气轮胎和实心轮胎。充气轮胎缓冲效果好，但易磨损、漏气，因此普遍应用于对舒适度、行驶速度有较高要求的车辆；实心轮胎由于胎体致密度较高，因而缓冲效果较差，不过其耐负荷性能普遍高于充气轮胎，主要用于低速行驶、对载重有要求、长期户外使用的车辆。传统的实心轮胎材料以橡胶为主，例如专利CN110511445A、CN108752657A等。

近年来，随着市场对于实心轮胎的舒适性、缓冲效果等要求的提高，具备一定弹性的聚氨酯实心轮胎的需求增加，专利CN106800637A公开的一种耐磨聚氨酯实心轮胎，通过多元醇、主要原料之一的多元醇为6000～8000分子量的聚醚多元醇，并用预聚体体系进行浇注成型，但是采用该方法后续后硫化时间长，生产效率低，而且拉伸强度也较差；专利CN104497252A报道的聚氨酯实心轮胎采用了两种不同分子量3官能度的聚醚多元醇，其制作实心轮胎的方法虽然简单易实施、生产效率高，但采用该聚醚多元醇与改性黑料制得的轮胎普遍断裂伸长率低、柔韧性差；专利CN105330811A公开的一种聚氨酯实心轮胎材料包含A组份和B组分，A组份为聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂A和匀泡剂，B组份为异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇，但该方法得到的实心轮胎以聚酯多元醇为主，聚醚多元醇含量很低，耐水解性并不高，户外使用寿命较短。目前来看，聚氨酯材料制备的实心轮胎难以同时兼顾缓冲好、强度高、耐水解、耐磨等性能。因此，在保证聚氨酯实心轮胎的具备一定缓冲能力增加舒适性的前提下，有效提高轮胎的物理机械强度、水解性、耐磨性对于在车辆上的广泛使用具有重要意义。

发明内容

技术问题：为了克服现有技术的不足，本发明提供一种低速实心轮胎用聚氨酯，采用本发明的聚氨酯同时具备缓冲效果好、承载抗变形能力佳、高耐磨、高耐水解、高强度等性能。

技术方案：本发明所述的一种低速实心轮胎用聚氨酯由对异氰酸酯有反应活性A组分和含异氰酸酯预聚体B组分反应得到，A组分中对异氰酸酯有反应活性基团与B组分中-NCO基团的摩尔比为(0.95～1.05):1；

按重量份所述的对异氰酸酯有反应活性A组分含有：

A1：70～100重量份，数均分子量为2000～3000且平均羟基官能度大于2且小于3的聚醚酯多元醇；

A3：5～15重量份，碳原子数为2～6的二元伯醇；

A4：0.3～1.2重量份，多元醇胺；

按重量份所述的含异氰酸酯预聚体B组分含有：预聚反应得到：

B1：56～72重量份，多异氰酸酯；

A1：26～40重量份，数均分子量为2000～3000且平均羟基官能度大于2且小于3的聚醚酯多元醇；

B2：2～4重量份，芳香族二元醇和/或芳香族二元胺；

所述的含异氰酸酯预聚体B组分的-NCO基团基于B组分的总质量来计算，质量含量为17～21wt％。

其中，

所述的对异氰酸酯有反应活性A组分还包含数均分子量为1500～3000且平均羟基官能度为2的聚酯多元醇A2、催化剂、发泡剂、匀泡剂、增塑剂、耐老化剂中的一种或多种。

所述的聚醚酯多元醇A1通过数均分子量250～650的聚醚二元醇为起始剂，与二元酸、小分子二元醇、小分子多元醇缩合反应得到。

所述的聚醚酯多元醇A1的平均羟基官能度为2.1～2.6。

所述的二元伯醇A3的碳原子数为2～6。

所述的多元醇胺A4至少含有2个羟基且分子链中含4～10碳原子数。

所述的聚醚二元醇分别选自聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚环氧乙烷环氧丙烷二元醇、聚四亚甲基醚二醇中的一种及以上。

所述的二元酸分别选自分子主链含5～10碳原子数为直链脂肪族二元酸的一种及以上。

所述的小分子二元醇分别选自分子主链含2～8碳原子数的直链脂肪族二元醇的一种及以上。

所述的小分子多元醇选自分子主链含3～10碳原子数且羟基数量至少为3的直链或支链脂肪族多元醇的一种及以上。

所述的多异氰酸酯B1至少含有一种芳香族多异氰酸酯或至少一种脂肪族多异氰酸酯；

芳香族多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上，

脂肪族多异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。

所述的芳香族二元醇B2分别选自3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二异丙醇醚、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚中的一种及以上。

所述的芳香族二元胺B2分别选自4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N’-二仲丁基对苯二胺、2,2-(乙烯二硫代)二苯胺、4,4'-亚甲基双邻氯苯胺、3,5-二乙基甲苯二胺中的一种及以上。

本发明的实心轮胎可通过将A组分和B组分混合后浇注在一定形状的模具中获得。

有益效果：本发明技术方案，通过A组分和B组分的协同作用，获得的聚氨酯产品耐磨、拉伸强度、撕裂强度、拉伸强度、回弹性、压缩形变等性能均十分优异，本产品作为低速实心轮胎使用时，其轮胎的承载抗变形能力佳且弹性较好有明显的缓冲效果，此外，可在户外环境下长期使用并保持优良的物理机械性能。

具体实施方式

根据实施例，聚醚酯多元醇A1通过数均分子量250～650的聚醚二元醇为起始剂，与二元酸、小分子二元醇、小分子多元醇反应得到，可采用本领域技术人员可知的方法聚合反应，数均分子量为2000～3000，平均羟基官能度大于2且小于3；

在本发明的一些优选实施例中，聚醚酯多元醇A1的平均羟基官能度为2.1～2.6；

根据实施例，聚酯多元醇A2采用二元酸与至少一种小分子二元醇通过本领域技术人员可知的方法缩合反应得到，数均分子量为1500～3000，平均羟基官能度为2；

在一些优选实施例中，A组分中的同时含有聚醚酯多元醇A1和聚酯多元醇A2；

在本发明的一些实施例中，聚醚二元醇至少含有聚四亚甲基醚二醇；

二元酸至少分别含有1,5-戊二酸、1,6-己二酸中的一种；

小分子二元醇至少分别含有1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种；

小分子多元醇分子结构中至少含有3个羟基，羟基数量为3～6是较佳实施方案，包括但不限于丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟基己烷中的一种及以上；

根据实施例，二元伯醇A3可选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种及以上；

根据实施例，多元醇胺A4可选自二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺的一种及以上；

多异氰酸酯B1至少含有一种芳香族多异氰酸酯或至少一种脂肪族多异氰酸酯，芳香族多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上，脂肪族多异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上；

可作为示例使用的MDI可以是MDI的异构体和/或衍生物和/或改性聚合物，如2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI、碳化二亚胺改性的MDI(液化MDI)中的一种及以上；

芳香族二元醇B2分别选自3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二异丙醇醚、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚中的一种及以上；

芳香族二元胺B2分别选自4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N’-二仲丁基对苯二胺、2,2-(乙烯二硫代)二苯胺、4,4'-亚甲基双邻氯苯胺、3,5-二乙基甲苯二胺中的一种及以上；

根据实施例，本发明的聚氨酯的制备方法可以包括以下步骤：

(1)A组分制备

将聚醚酯多元醇A1、二元伯醇A3、多元醇胺A4和/或聚酯多元醇A2在熔融状态下，可在温度45～50℃下并加入添加剂混合均匀，密封保存；

其中，A组份中添加剂种类和添加量没有特殊要求，在对本发明的聚氨酯及其获得的实心轮胎不产生劣化影响的前提下，根据所要获得的性能特征进行添加；

举例来说，添加增加催化剂加快A组分和B组分的反应速度，添加发泡剂、匀泡剂使得聚氨酯在一定程度上进行发泡使其保证弹性特征，添加增塑剂增加塑性特征，添加耐老化剂改善材料光、热稳定性等；

在本发明的一些实施例中，对异氰酸酯有反应活性A组分中含有催化剂选自三乙烯二胺、二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、五甲基二亚丙基三胺、双(二甲氨基乙基)醚、N-甲基咪唑、1,8-二氮杂环十一烯、二丁基二月桂酸锡；

发泡剂为水；

匀泡剂选自可市售获得的匀泡剂，例如DC-3043(市售，美国空气化工)、DC-193(市售，美国空气化工)、L-1580(市售，美国迈图公司)、L-1507(市售，美国迈图公司)、L-1540(市售，美国迈图公司)；

增塑剂选自己二酸二辛酯、乌头酸三丁酯、碳酸丙烯酯、三醋酸甘油酯、丁二酸二乙酯、环己二酸丁二醇酯；

耐老化剂选自光稳定剂Chisorb 770、光稳定剂Chisorb 5411、光稳定剂Tinuvin765、紫光稳定剂Tinuvin 101、抗氧剂245、抗氧剂1135、抗氧剂1010、抗氧剂1726；

(2)B组分制备

向反应釜加入多异氰酸酯B1、聚醚酯多元醇A1、芳香族二元醇和/或芳香族二元胺B2，在预聚体的熔融温度之上进行反应，可将温度控制在70～80℃，反应2～3h待-NCO含量保持在17～21wt％范围内结束反应，密封保存。

根据实施例，本发明的聚氨酯制备低速实心轮胎的方法，可分别将A组分和B组分保持在熔融状态，将A组份和B组分充分混合均匀，注入旋转离心的轮胎模具中，浇注成型后即可获得所述聚氨酯轮胎。

实施例

主要使用的材料如下：

聚醚酯多元醇1：聚1,6-己二酸聚四亚甲基醚1,4-丁二醇三羟甲基丙烷酯多元醇，数均分子量为2000，平均羟基官能度为2.12；

聚醚酯多元醇2：聚1,6-己二酸聚四亚甲基醚1,4-丁二醇三羟甲基乙烷酯多元醇，数均分子量为3000，平均羟基官能度为2.30；

聚醚酯多元醇3：聚1,6-己二酸聚四亚甲基醚1,6-己二醇丙三醇酯多元醇，数均分子量为2000，平均羟基官能度为2.58；

聚醚酯多元醇4：聚1,6-己二酸聚四亚甲基醚1,4-丁二醇三羟甲基乙烷酯多元醇，数均分子量为3000，平均羟基官能度为3.6；

聚酯多元醇1：聚1,6-己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯多元醇，数均分子量为3000，平均羟基官能度为2；

聚酯多元醇2：聚1,6-己二酸乙二醇酯多元醇，数均分子量为2000，平均羟基官能度为2；

二元伯醇1：1,4-丁二醇；

二元伯醇2：乙二醇；

多元醇胺1：二乙醇胺；

多异氰酸酯1：4,4’-MDI；

多异氰酸酯2：TMXDI；

多异氰酸酯3：液化MDI；

芳香族二元醇1：3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚；

芳香族二元胺2：4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷；

其中，添加剂包括如下：

催化剂：三乙烯二胺；

发泡剂：水；

匀泡剂：DC-3043；

增塑剂：己二酸二辛酯；

光稳定剂1：Tinuvin101；

光稳定剂2：Chisorb 770；

光稳定剂3：Tinuvin 765；

抗氧剂：抗氧剂1135；

为更好的说明本发明技术效果，本发明的具体实施例及对比例的制备方法相同，具体方法如下：

(1)A组分制备

将聚醚酯多元醇A1、二元伯醇A3、多元醇胺A4和/或聚酯多元醇A2在温度45℃下熔融，并加入添加剂混合均匀，密封保存备用；

(2)B组分制备

向反应釜加入芳香族多异氰酸酯B1、聚醚酯多元醇A1、芳香族二元醇和/或芳香族二元胺B2，将温度控制在80℃，反应2～3h待-NCO含量保持在17～21wt％范围内结束反应，密封保存。

其中，本发明实施例及对比例的添加剂种类及添加量保持固定，总计6.05重量份，包括如下：

催化剂：2重量份，发泡剂：0.25重量份，匀泡剂：0.4重量份，增塑剂：3重量份，光稳定剂1：0.1重量份，光稳定剂2：0.1重量份，光稳定剂3：0.1重量份，抗氧剂：0.1重量份；

实施例1

所述的对异氰酸酯有反应活性A组分：

100重量份，聚醚酯多元醇1；

5重量份，二元伯醇2；

1.2重量份，多元醇胺1；

6.05重量份，添加剂；

所述的含异氰酸酯预聚体B组分由下述物质预聚反应得到：

46.9重量份，多异氰酸酯1；

10重量份，多异氰酸酯2；

3重量份，多异氰酸酯3；

36.4重量份，聚醚酯多元醇1；

3.7重量份，芳香族二元胺2；

所获得的含异氰酸酯预聚体B组分的-NCO基团质量含量为17wt％，基于B组分的总质量来计算；

实施例2

所述的对异氰酸酯有反应活性A组分：

70重量份，聚醚酯多元醇1；

30重量份，聚酯多元醇1；

15重量份，二元伯醇2；

0.3重量份，多元醇胺1；

6.05重量份，添加剂；

所述的含异氰酸酯预聚体B组分由下述物质预聚反应得到：

52.3重量份，多异氰酸酯1；

10重量份，多异氰酸酯2；

3重量份，多异氰酸酯3；

30.7重量份，聚醚酯多元醇2；

4重量份，芳香族二元胺2；

所获得的含异氰酸酯预聚体B组分的-NCO基团质量含量为20wt％，基于B组分的总质量来计算；

实施例3

所述的对异氰酸酯有反应活性A组分：

85重量份，聚醚酯多元醇3；

15重量份，聚酯多元醇2；

12重量份，二元伯醇1；

0.5重量份，多元醇胺1；

6.05重量份，添加剂；

所述的含异氰酸酯预聚体B组分由下述物质预聚反应得到：

56.1重量份，多异氰酸酯1；

10重量份，多异氰酸酯2；

3重量份，多异氰酸酯3；

28.2重量份，聚醚酯多元醇3；

2.7重量份，芳香族二元醇1；

所获得的含异氰酸酯预聚体B组分的-NCO基团质量含量为21wt％，基于B组分的总质量来计算；

实施例4

所述的对异氰酸酯有反应活性A组分：

78重量份，聚醚酯多元醇2；

22重量份，聚酯多元醇2；

6重量份，二元伯醇2；

1重量份，多元醇胺1；

6.05重量份，添加剂；

所述的含异氰酸酯预聚体B组分由下述物质预聚反应得到：

54.8重量份，多异氰酸酯1；

4重量份，多异氰酸酯3；

37.3重量份，聚醚酯多元醇2；

3.9重量份，芳香族二元胺2；

所获得的含异氰酸酯预聚体B组分的-NCO基团质量含量为17wt％，基于B组分的总质量来计算；

对比例1

所述的对异氰酸酯有反应活性A组分：

100重量份，聚酯多元醇2；

5重量份，二元伯醇2；

1.2重量份，多元醇胺1；

6.05重量份，添加剂；

所述的含异氰酸酯预聚体B组分由下述物质预聚反应得到：

46.6重量份，多异氰酸酯1；

10重量份，多异氰酸酯2；

3重量份，多异氰酸酯3；

36.7重量份，聚酯多元醇2；

3.7重量份，芳香族二元胺2；

所获得的含异氰酸酯预聚体B组分的-NCO基团质量含量为17wt％，基于B组分的总质量来计算；

对比例2

所述的对异氰酸酯有反应活性A组分：

70重量份，聚醚酯多元醇1；

30重量份，聚酯多元醇1；

15重量份，二元伯醇2；

0.3重量份，多元醇胺1；

6.05重量份，添加剂；

所述的含异氰酸酯预聚体B组分由下述物质预聚反应得到：

49.7重量份，多异氰酸酯1；

10重量份，多异氰酸酯2；

3重量份，多异氰酸酯3；

37.3重量份，聚醚酯多元醇2；

所获得的含异氰酸酯预聚体B组分的-NCO基团质量含量为20wt％，基于B组分的总质量来计算；

对比例3

所述的对异氰酸酯有反应活性A组分：

100重量份，聚酯多元醇2；

12重量份，二元伯醇1；

0.5重量份，多元醇胺1；

6.05重量份，添加剂；

所述的含异氰酸酯预聚体B组分由下述物质预聚反应得到：

53重量份，多异氰酸酯1；

10重量份，多异氰酸酯2；

3重量份，多异氰酸酯3；

34重量份，聚酯多元醇2；

所获得的含异氰酸酯预聚体B组分的-NCO基团质量含量为21wt％，基于B组分的总质量来计算；

对比例4

所述的对异氰酸酯有反应活性A组分：

100重量份，聚醚酯多元醇4；

6重量份，二元伯醇2；

1重量份，多元醇胺1；

6.05重量份，添加剂；

所述的含异氰酸酯预聚体B组分由下述物质预聚反应得到：

56.8重量份，多异氰酸酯1；

4重量份，多异氰酸酯3；

35.3重量份，聚醚酯多元醇4；

3.9重量份，芳香族二元胺2；

所获得的含异氰酸酯预聚体B组分的-NCO基团质量含量为17wt％，基于B组分的总质量来计算；

将实施例及对比例的A组分温度保持在50℃，B组分保持45℃，按照A组分中对异氰酸酯有反应活性基团与B组分中-NCO基团的摩尔比为1:1，将A、B组分充分混合均匀，将A、B组分混合物注入模具中，其模具尺寸满足如下性能测试要求，其中，为更好对比性能差异，试验中保持A、B组分混合物注入模具中的质量恒定，使其发泡后的成型密度均保持在0.5g/cm³。成型脱模后获得聚氨酯试片，并测试其性能，如表1所示：

表1

表1(续)

根据实施例及对比例的数据表明，采用本发明技术方案得到的聚氨酯产品耐磨、拉伸强度、撕裂强度、拉伸强度等性能明显优异与对比例，且在不添加耐水解剂改善耐水解性能下，在高温高湿环境下，放置14天后，其耐水性性能仍可保持在85％以上，压缩形变也均小于25％。这说明了本发明产品适用于长期户外使用且对承载抗变形能力要求高的轮胎材料，此外，其垂直回弹也接近50％，也说明了本产品的具备良好的弹性，硬度随温度变化小，作为低速轮胎使用时有较好的缓冲效果。