阅读说明：本技术 塑料抗菌剂及抗菌塑料 (Plastic antibacterial agent and antibacterial plastic ) 是由 朱金娥 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种塑料抗菌剂及抗菌塑料,本发明的塑料抗菌剂通过季鏻盐与聚乙二醇接枝,增加抗菌剂稳定性,避免小分子季鏻盐易分解产生毒性；另一方面,抗菌剂与塑料混合体系的相容性增强,分散性更好,界面结合作用也更强,季鏻盐分子链与细胞膜所带电性相反,通过异性相吸作用,更多地聚集在细菌表面,阻止细菌从外界获取营养物质进入胞内,从而杀死细菌。本发明的抗菌塑料具有良好的抗菌性能。(The invention discloses a plastic antibacterial agent and antibacterial plastic, wherein the plastic antibacterial agent is grafted by quaternary phosphonium salt and polyethylene glycol, so that the stability of the antibacterial agent is improved, and the toxicity generated by easy decomposition of small molecular quaternary phosphonium salt is avoided; on the other hand, the compatibility of the antibacterial agent and a plastic mixed system is enhanced, the dispersibility is better, the interface combination effect is stronger, the quaternary phosphonium salt molecular chain and the cell membrane are opposite in electric property, more quaternary phosphonium salt molecular chains are gathered on the surface of bacteria through the opposite attraction effect, and the bacteria are prevented from getting nutrient substances from the outside and entering the cells, so that the bacteria are killed. The antibacterial plastic disclosed by the invention has good antibacterial performance.)

塑料抗菌剂及抗菌塑料

技术领域

本发明属于塑料技术领域，具体涉及塑料抗菌剂及抗菌塑料。

背景技术

随着人们对生活环境的要求更高，高性能抗菌材料的需求也越来越大。抗菌塑料是一种在塑料中添加抗菌剂，从而使塑料具有抗菌性，能够在很长时间内杀死或抑制塑料上的细菌，抗菌塑料具有杀菌时效长、价格便宜及使用方便的特点。

选择一种能够用于塑料的广谱、持效、相容性好及安全性高的抗菌剂是亟待解决的问题。

依据化学物质内部成分的不同，可以将抗菌剂分为天然抗菌剂、无机抗菌剂、有机抗菌剂及其他抗菌剂等，其中，有机抗菌剂的分子量小，具有作用效果强、杀菌作用迅速等优点，目前有机抗菌剂中多酚类、咪唑类、有机酸类及季铵盐类研究最多，但是有机抗菌剂受热易分解，并生成有毒性的物质，危害生命健康；此外，还产生了大量的耐药菌。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题之一是提供一种塑料抗菌剂的制备方法；之二是提供上述方法制备的塑料抗菌剂；之三是提供一种抗菌塑料，包含上述塑料抗菌剂。

本发明的发明构思：

淀粉、聚乙烯醇均能作为细菌的碳源和能源，聚乙烯醇是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物；与淀粉、聚乙烯醇及硅胶等作为接枝用高分子材料相比，聚乙二醇具有与塑料的相容性更好，且细菌不易在聚乙二醇上生长等优点；本发明采用聚乙二醇接枝共聚制备塑料抗菌剂，一方面，通过季鏻盐与聚乙二醇接枝，增加了抗菌剂的稳定性，避免小分子季鏻盐易分解产生毒性；另一方面，抗菌剂与塑料如聚碳酸酯混合体系的相容性增强，分散性更好，界面结合作用也更强，季鏻盐分子链与细胞膜所带电性相反，通过异性相吸作用，更多地聚集在细菌表面，阻止细菌从外界获取营养物质进入胞内，从而杀死细菌。

基于上述构思，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种塑料抗菌剂的制备方法，包括下述步骤组成：

将有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷加入到有机溶剂中，所述有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为(1-1.5)：(2-3)，所述有机膦试剂与有机溶剂的质量比为(3.5-5.5)：(60-70)，在50-60℃下反应2.0-3.5h；再依次加入乙醛与92-99wt％硫酸溶液，所述乙醛与2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为(1-5)：(1-1.5)，所述92-99wt％硫酸溶液与有机溶剂的质量比为(0.1-1.0)：(60-70)，在50-60℃下反应3.0-5.0h；冷却后用水萃取，收集水相，得到反应液A；

将聚乙二醇溶液与反应液A混合，所述聚乙二醇溶液和反应液A的体积比为(1-10):(1.0-1.5)，在50-55℃下反应10-25min，加热至90-100℃反应时间2.5-3.5h；冷却后加入硫酸钠析出固体，所述硫酸钠与反应液A的质量比(1.0-1.5):(5.0-6.5)，用水洗涤1-3次，65-75℃干燥10-15h，即得；

首先，本发明通过有机膦试剂与2-氯-1,1-二甲氧基乙烷及乙醛在有机溶剂体系中发生反应，从而将醛基引入有机膦分子中；其次，有机膦分子中的醛基再与聚乙二醇分子中的羟基接枝共聚生成塑料抗菌剂。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷与三氯甲烷中至少一种；进一步优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷与三氯甲烷按质量比1:(1-3)的混合物；

优选的，所述聚乙二醇溶液的制备方法如下：将聚乙二醇加入到水中搅拌5-15min，搅拌速率120-180rpm，所述聚乙二醇与水的质量比为(0.1-10):100。

优先的，所述有机膦试剂为三异丙基膦、三叔丁基膦、三环戊基膦中至少一种；进一步优选地，所述有机膦试剂为三叔丁基膦与三环戊基膦按质量比1:(0.5-5)混合。

本发明有机膦试剂采用三叔丁基膦与三环戊基膦二者复配，协同增效，进一步提高了塑料的抗菌性能；以三叔丁基膦与三环戊基膦二者分别为中心和聚乙二醇进行接枝共聚，形成的塑料抗菌剂即聚乙二醇-季鏻盐抗菌剂结构更加稳定，在塑料体系中的分散性更好，塑料的抗菌性能更高。

本发明还提供了一种塑料抗菌剂，采用上述方法制备得到。

本发明还提供了一种抗菌塑料，其原料中包括上述塑料抗菌剂。

优选的，所述抗菌塑料，原料中树脂与塑料抗菌剂的质量比为(80-120):(2-8)。所述抗菌塑料中的树脂可以为：ABS树脂、PVC树脂、PET树脂、PBT树脂与聚碳酸酯树脂中至少一种。

优选的，所述的抗菌塑料，由以下原料组成：聚碳酸酯树脂80-120份、塑料抗菌剂2-8份、亚磷酸三苯酯3-12份、N,N'-乙撑双硬脂酰胺6-20份。

本发明还公开了上述抗菌塑料由以下方法制备而成：

步骤一：按配方将原料加入混合机中混合5-20min，设定转速为300-600rpm；

步骤二：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，设定加料段温度为250-270℃，熔融段温度为260-280℃，均化段温度为270-290℃，机头温度为280-300℃；

步骤三：将挤出的粒料烘干，设定干燥温度为80-100℃，干燥时间为5-20h，注塑成型，即得。

本发明的有益效果：本发明采用特定方法制备的塑料抗菌剂；一方面，通过季鏻盐与聚乙二醇接枝，增加了抗菌剂的稳定性，避免小分子季鏻盐易分解产生毒性；另一方面，抗菌剂与塑料如聚碳酸酯混合体系的相容性增强，分散性更好，界面结合作用也更强，季鏻盐分子链与细胞膜所带电性相反，通过异性相吸作用，更多地聚集在细菌表面，阻止细菌从外界获取营养物质进入胞内，从而杀死细菌。进一步，本发明有机膦试剂采用三叔丁基膦与三环戊基膦二者复配，协同增效，进一步提高了塑料的抗菌性能；以三叔丁基膦与三环戊基膦二者分别为中心和聚乙二醇进行接枝共聚，形成的塑料抗菌剂结构更加稳定，在塑料体系中的分散性更好，塑料的抗菌性能更高。

具体实施方式

本发明实施例中部分物质的具体参数如下：

聚碳酸酯树脂，牌号LXTY1609T-11，购于鲁西化工集团股份有限公司。

聚乙二醇，CAS：25322-68-3，PEG8000，纯度：99％，购于南通海天源化工有限公司。

亚磷酸三苯酯，CAS：101-02-0，纯度：99％，购于张家港雅瑞化工有限公司。

N,N'-乙撑双硬脂酰胺，CAS：110-30-5，纯度：98％，购于上海源叶生物科技有限公司。

三苯基膦，CAS：603-35-0，纯度：98％，购于北京偶合科技有限公司。

三叔丁基膦，CAS：13716-12-6，纯度：98％，购于北京国方鼎盛科技有限公司。

三环戊基膦，CAS：7650-88-6，纯度：95％，购于湖北巨胜科技有限公司。

乙醛，CAS：75-07-0，纯度：40wt％水溶液，购于上海帝韬化工科技有限公司。

2-氯-1,1-二甲氧基乙烷，纯度：98％，购于石家庄东诚化工有限公司。

实施例1

一种抗菌塑料，由以下重量份原料组成：聚碳酸酯树脂85份、塑料抗菌剂3份、亚磷酸三苯酯5份、N,N'-乙撑双硬脂酰胺7份。

所述塑料抗菌剂由以下方法制备而成：

将有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷加入到有机溶剂中，所述有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为1.1：2.3，所述有机膦试剂与有机溶剂的质量比为3.9：62，在53℃下反应2.6h；再依次加入乙醛与98wt％硫酸溶液，所述乙醛与2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为3：1.3，98wt％硫酸溶液与有机溶剂的质量比为0.5：62，在53℃下反应3.4h；冷却后用水萃取，收集水相，得到反应液A；

将聚乙二醇溶液与反应液A混合，所述聚乙二醇溶液和反应液A的体积比为9:1.2，在53℃下反应20min，加热至100℃反应时间2.6h；冷却后加入硫酸钠析出固体，所述硫酸钠与反应液A的质量比1.1:5.2，用水洗涤3次，67℃干燥13h，即得；

所述有机溶剂为二氯甲烷与三氯甲烷按质量比1:1的混合物；

所述聚乙二醇溶液的制备方法如下：将聚乙二醇加入到水中搅拌6min，搅拌速率150rpm，所述聚乙二醇与水的质量比为5:100；

所述有机膦试剂为三苯基膦。

上述抗菌塑料由以下方法制备而成：

步骤一：按配方将原料加入混合机中混合15min，设定转速为500rpm；

步骤二：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，设定加料段温度为255℃，熔融段温度为265℃，均化段温度为275℃，机头温度为285℃；

步骤三：将挤出的粒料烘干，设定干燥温度为95℃，干燥时间为10h，注塑成型，即得。

实施例2

一种抗菌塑料，由以下重量份原料组成：聚碳酸酯树脂85份、塑料抗菌剂3份、亚磷酸三苯酯5份、N,N'-乙撑双硬脂酰胺7份。

所述塑料抗菌剂由以下方法制备而成：

将有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷加入到有机溶剂中，所述有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为1.1：2.3，所述有机膦试剂与有机溶剂的质量比为3.9：62，在53℃下反应2.6h；再依次加入乙醛与98wt％硫酸溶液，所述乙醛与2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为3：1.3，98wt％硫酸溶液与有机溶剂的质量比为0.5：62，在53℃下反应3.4h；冷却后用水萃取，收集水相，得到反应液A；

将聚乙二醇溶液与反应液A混合，所述聚乙二醇溶液和反应液A的体积比为9:1.2，在53℃下反应20min，加热至100℃反应时间2.6h；冷却后加入硫酸钠析出固体，所述硫酸钠与反应液A的质量比1.1:5.2，用水洗涤3次，67℃干燥13h，即得；

所述有机溶剂为二氯甲烷与三氯甲烷按质量比1:1的混合物；

所述聚乙二醇溶液的制备方法如下：将聚乙二醇加入到水中搅拌6min，搅拌速率150rpm，所述聚乙二醇与水的质量比为5:100；

所述有机膦试剂为三叔丁基膦。

上述抗菌塑料由以下方法制备而成：

步骤一：按配方将原料加入混合机中混合15min，设定转速为500rpm；

步骤二：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，设定加料段温度为255℃，熔融段温度为265℃，均化段温度为275℃，机头温度为285℃；

步骤三：将挤出的粒料烘干，设定干燥温度为95℃，干燥时间为10h，注塑成型，即得。

实施例3

一种抗菌塑料，由以下重量份原料组成：聚碳酸酯树脂85份、塑料抗菌剂3份、亚磷酸三苯酯5份、N,N'-乙撑双硬脂酰胺7份。

所述塑料抗菌剂由以下方法制备而成：

将有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷加入到有机溶剂中，所述有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为1.1：2.3，所述有机膦试剂与有机溶剂的质量比为3.9：62，在53℃下反应2.6h；再依次加入乙醛与98wt％硫酸溶液，所述乙醛与2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为3：1.3，98wt％硫酸溶液与有机溶剂的质量比为0.5：62，在53℃下反应3.4h；冷却后用水萃取，收集水相，得到反应液A；

将聚乙二醇溶液与反应液A混合，所述聚乙二醇溶液和反应液A的体积比为9:1.2，在53℃下反应20min，加热至100℃反应时间2.6h；冷却后加入硫酸钠析出固体，所述硫酸钠与反应液A的质量比1.1:5.2，用水洗涤3次，67℃干燥13h，即得；

所述有机溶剂为二氯甲烷与三氯甲烷按质量比1:1的混合物；

所述聚乙二醇溶液的制备方法如下：将聚乙二醇加入到水中搅拌6min，搅拌速率150rpm，所述聚乙二醇与水的质量比为5:100；

所述有机膦试剂为三环戊基膦。

上述抗菌塑料由以下方法制备而成：

步骤一：按配方将原料加入混合机中混合15min，设定转速为500rpm；

步骤二：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，设定加料段温度为255℃，熔融段温度为265℃，均化段温度为275℃，机头温度为285℃；

步骤三：将挤出的粒料烘干，设定干燥温度为95℃，干燥时间为10h，注塑成型，即得。

实施例4

一种抗菌塑料，由以下重量份原料组成：聚碳酸酯树脂85份、塑料抗菌剂3份、亚磷酸三苯酯5份、N,N'-乙撑双硬脂酰胺7份。

所述塑料抗菌剂由以下方法制备而成：

将有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷加入到有机溶剂中，所述有机膦试剂和2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为1.1：2.3，所述有机膦试剂与有机溶剂的质量比为3.9：62，在53℃下反应2.6h；再依次加入乙醛与98wt％硫酸溶液，所述乙醛与2-氯-1,1-二甲氧基乙烷的质量比为3：1.3，98wt％硫酸溶液与有机溶剂的质量比为0.5：62，在53℃下反应3.4h；冷却后用水萃取，收集水相，得到反应液A；

将聚乙二醇溶液与反应液A混合，所述聚乙二醇溶液和反应液A的体积比为9:1.2，在53℃下反应20min，加热至100℃反应时间2.6h；冷却后加入硫酸钠析出固体，所述硫酸钠与反应液A的质量比1.1:5.2，用水洗涤3次，67℃干燥13h，即得；

所述有机溶剂为二氯甲烷与三氯甲烷按质量比1:1的混合物；

所述聚乙二醇溶液的制备方法如下：将聚乙二醇加入到水中搅拌6min，搅拌速率150rpm，所述聚乙二醇与水的质量比为5:100；

所述有机膦试剂为三叔丁基膦与三环戊基膦按质量比1:1混合。

上述抗菌塑料由以下方法制备而成：

步骤一：按配方将原料加入混合机中混合15min，设定转速为500rpm；

步骤二：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，设定加料段温度为255℃，熔融段温度为265℃，均化段温度为275℃，机头温度为285℃；

步骤三：将挤出的粒料烘干，设定干燥温度为95℃，干燥时间为10h，注塑成型，即得。

测试例1

抗菌性能测试1：对试样的抗菌性能进行测试，参照GB/T21510-2008检测，试验方法采用贴膜法，检测用菌：大肠杆菌ATCC 25922、金黄色葡萄球菌ATCC 6538，同一配方重复测试5个试样，取平均值。

表1抗菌塑料的抗菌性能测试表

	大肠杆菌抗菌率(％)	金黄色葡萄球菌抗菌率(％)
			实施例1	91.5	92.2
实施例2	94.6	95.1
			实施例3	95.3	96.0
实施例4	97.9	98.3

本发明采用特定方法制备的塑料抗菌剂，一方面，通过季鏻盐与聚乙二醇接枝，增加了抗菌剂的稳定性，避免小分子季鏻盐易分解产生毒性；另一方面，抗菌剂与聚碳酸酯混合体系的相容性增强，分散性更好，界面结合作用也更强，季鏻盐分子链与细胞膜所带电性相反，通过异性相吸作用，更多地聚集在细菌表面，阻止细菌从外界获取营养物质进入胞内，从而杀死细菌。比较表1中实施例1-4的测试数据可以看出，本发明采用特定方法制备的塑料抗菌剂，其中有机膦试剂选用烷基膦的抗菌性能明显优于苯基膦。进一步比较实施例2-4可知，本发明有机膦试剂采用三叔丁基膦与三环戊基膦二者复配，协同增效，进一步提高了塑料的抗菌性能；以三叔丁基膦与三环戊基膦二者分别为中心和聚乙二醇进行接枝共聚，形成的塑料抗菌剂结构更加稳定，在塑料体系中的分散性更好，塑料的抗菌性能更高。

测试例2

抗菌性能测试2：参考GB21551.2-2010进行检测，采用试验方法1贴膜法，检测用菌：白色念珠菌ATCC 10231(Candida albicans)，同一配方重复测试5个试样，取平均值。

表2抗菌塑料的抗菌性能测试表

	白色念珠菌抗菌率(％)
		实施例1	90.3
实施例2	93.7
		实施例3	94.0
实施例4	97.6

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。