阅读说明：本技术 一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法 (Preparation method of ester macromonomer for super-retarding polycarboxylate superplasticizer ) 是由 徐仕睿 刘勇 李鹏 刘威 左小青 柳新江 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法,包括如下步骤：①大单体的合成；②大单体的酯化封端。本发明具有如下优点：1、本发明采用新结构4-苯基-1-丁烯-4-醇为起始剂,通过特定环氧化物嵌段聚合,再进行酯化封端完成。2、用本发明制备的酯类大单体合成的聚羧酸减水剂,其分子支链上的单体结构中同时具有了高减水、保坍和超缓凝的功能,即在保持聚羧酸减水剂原有的功能外,同时具有了超缓凝功能。3、本发明所用原料易得,且均为普通化工产品。生产原料全部转化到最终产品中,生产工艺中无“三废”产生,是清洁绿色工艺。4、本发明所用的设备仅为常规反应釜和泵,无需高投资和高维护费用即可实现,提高了经济效益。(The invention discloses a preparation method of an ester macromonomer for a super-retarding polycarboxylate superplasticizer, which comprises the following steps: firstly, synthesizing a macromonomer; ② esterification end capping of macromonomer. The invention has the following advantages: 1. the invention adopts 4-phenyl-1-butylene-4-alcohol with a new structure as an initiator, and is completed by block polymerization of a specific epoxide and esterification end capping. 2. The polycarboxylate superplasticizer synthesized by the ester macromonomer prepared by the invention has the functions of high water reduction, slump loss resistance and super-retarding in the monomer structure on the molecular branch chain, namely, the polycarboxylate superplasticizer has the function of super-retarding while keeping the original function. 3. The raw materials used in the invention are easily available and are common chemical products. The production raw materials are all converted into the final product, and the production process does not generate three wastes, thereby being a clean and green process. 4. The equipment used by the invention is only a conventional reaction kettle and a pump, and can be realized without high investment and high maintenance cost, thereby improving the economic benefit.)

一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法

一、技术领域

本发明属于聚羧酸减水剂单体合成技术领域，具体涉及一种超缓 凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的制备方法。

二、背景技术

聚羧酸高性能减水剂是第三代高性能减水剂，与前两代减水剂相 比具有掺量低、减水率大、不离析和高保坍等特点，是我国高铁、桥 梁、地标及重大重点工程的指定外加剂，高性能聚羧酸减水剂迎来了 又一个高速发展机遇。在大型桥梁工程中，为提高单桩的承载能力， 桩的长度和横截面都较大，单桩所需灌注的混凝土方量较大，灌注时 间较长，尤其是在炎热的夏季，必须把混凝土的初凝时间大大延长， 有些需要延长十几个小时甚至更久，才能保证一次灌注成功，这就需 要采用超缓凝聚羧酸减水剂来配制混凝土。

在此之前，超缓凝聚羧酸减水剂的制备主要采取以下两种方式： 一是在复配聚羧酸减水剂或者泵送剂的时候，加入大量具有缓凝功能 的助剂，使其具有超缓凝功能，这个过程为物理混合，所用原料如葡 萄糖酸盐、磷酸盐、木质磺酸盐等；二是在合成聚羧酸减水剂的工艺 中，加入一种具有缓凝结构的基础原料，如有机膦酸类。发明专利ZL201310177835中使用了不饱和膦酸类的共聚物参与聚合反应，使 聚羧酸减水剂具有超缓凝功能；又如专利申请号为CN201711289700.7 中采用了羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸结构，参与聚合反 应来进行制备。

聚羧酸减水剂大单体是合成聚羧酸高性能减水剂的主体原料，目 前为止未见有一种聚羧酸减水剂大单体通过分子结构上的设计，优化 出集高减水和超缓凝于一体的功能性产品。现有的聚羧酸减水剂大单 体通常是醚类结构，采用不饱和醇为起始剂，如丙烯醇及其同系物、 异戊烯醇、不饱和六碳醇醚等与环氧化物聚合而来，采用上述原料合 成的大单体聚醚制备出的聚羧酸减水剂，只具有减水和保坍的功能； 还有少量的丙烯酸酯类大单体，也只是为了在聚乙二醇单甲醚中引入 双键而制备的酯类，功能与上述醚类结构相同。

三、

发明内容

本发明的目的是提供一种超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体的 制备方法，用该方法制备的酯类大单体合成的聚羧酸减水剂同时具有 高减水、保坍和超缓凝功能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该方法包括如下 步骤：

①大单体的合成：在反应釜中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇，同时加 入少量碱性催化剂；通入高纯氮气置换后，保持反应釜内引发温度在 110-120℃、压力不高于0.3Mpa，通入少量环氧丙烷进行反应引发； 待反应引发成功后，提高反应温度T＝130-150℃，保持该温度并在反 应压力P<0.6MPa的条件下，向反应釜中连续通入环氧丙烷，进料完 毕后进行熟化0.5小时；再向反应釜中连续通入环氧乙烷，进料完毕 后进行熟化1小时，熟化后经过脱气，即得大单体；

②大单体的酯化封端：保持应釜内温度在40-60℃，搅拌状态下 向步骤①所得的大单体内缓慢加入少量浓硫酸催化剂，再向釜内连续 滴加含磷的酸类进行酯化反应，全部滴加完毕后升温至85-105℃，并 继续保温反应20-60分钟，中控测试pH为5.00-7.00时降温出料，得 到酯类大单体产品。

步骤①中环氧丙烷引发用量不超过环氧丙烷总进料量的20％。

步骤①中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:3.0-9.0，优选为1: 4.0-5.6。

步骤①中碱性催化剂的用量为总投料量的0.03％-0.20％，优选为 总投料量的0.05％-0.11％。

步骤①中反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为 1:2.38-9.14，大单体产品分子量为500-1500，优选4-苯基-1-丁烯-4- 醇与环氧化物的质量比为1:4.74-7.11；大单体产品分子量为850-1200； 上述环氧化物包括环氧丙烷和环氧乙烷。

步骤①中的碱性催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化 物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氧化物、 有机碱催化剂及其中的两种或两种以上；其中碱金属为钠、钾；碱金 属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂；碱金属氢化物为：氢 化钠、氢化钾；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙；碱金属 的烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾；碱土金属的氧化 物为氧化镁、氧化钙；有机碱催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。

步骤①中通入的环氧丙烷的量为环氧化物总进料量的10％-25％； 上述环氧丙烷的量包括引发用量；上述环氧化物包括环氧丙烷和环氧 乙烷。

步骤②中浓硫酸催化剂用量为原料总质量的0.05％-0.10％；大单 体与含磷的酸摩尔比为1:0.80-1.00，优选为1:0.95-1.00。

步骤②中含磷的酸类为磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸 中的一种或多种混合酸。

步骤②中最终产品酯类大单体的分子量为500-1600，优选分子量 为900-1250。

本发明具有如下优点：

1、本发明采用新结构4-苯基-1-丁烯-4-醇为起始剂，通过特定环 氧化物嵌段聚合，再进行酯化封端完成。用其制备的酯类大单体以及 进一步制备聚羧酸减水剂都具有优异的应用性能，是本发明的核心技 术。

2、用本发明制备的酯类大单体合成的聚羧酸减水剂，其分子支 链上的单体结构中同时具有了高减水、保坍和超缓凝的功能，即在保 持聚羧酸减水剂原有的功能外，同时具有了超缓凝功能，使该超缓凝 聚羧酸减水剂在混凝土领域的应用得到了更加广泛的提升，尤其在特 定工程上应用更加广泛。

3、本发明所用原料易得，且均为普通化工产品。生产原料全部 转化到最终产品中，生产工艺中无“三废”产生，是清洁绿色工艺。

4、本发明所用的设备仅为常规反应釜和泵，无需高投资和高维 护费用即可实现，提高了经济效益。

四、

具体实施方式

实施例1：

①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇110g， 催化剂甲醇钠0.33g，催化剂占总投料量的0.03％。采用高纯度N₂置 换反应釜内空气三次，升温到110℃通入环氧丙烷36g进行引发，此 时釜内压力为0.22MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝135-140℃，保持该温度并在反应压力P<0.4MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷144g，通入环氧丙烷的量(含引发 用)为环氧化物总进料量的18.18％，进料完毕后进行熟化0.5小时； 再向反应釜中连续通入环氧乙烷810g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:4.5，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大 单体1100g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:9， 单体产品分子量为1480。

②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度55-57℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.92g，浓硫酸 为原料总质量的0.08％，再向釜内连续滴加偏磷酸47.6g进行反应， 大单体与偏磷酸的摩尔比为1:0.8，全部滴加完毕后升温至90℃继续 保温反应30分钟，中控测试pH为6.56，降温出料。得到分子量1542 的超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1148g。

实施例2：

①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇170g， 催化剂氢氧化钾0.82g，催化剂占总投料量的0.08％。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，升温到113℃通入环氧丙烷26g进行引发， 此时釜内压力为0.17MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝130-135℃，保持该温度并在反应压力P<0.4MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷105g，通入环氧丙烷的量(含引发 用)为环氧化物总进料量的15.38％，进料完毕后进行熟化0.5小时； 再向反应釜中连续通入环氧乙烷719g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:5.5，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大 单体1020g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:5， 单体产品分子量为888。

②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度51-53℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.76g，浓硫酸 为原料总质量的0.07％，再向釜内连续滴加次磷酸68.2g进行反应， 大单体与次磷酸的摩尔比为1:0.9，全部滴加完毕后升温至90℃继续 保温反应30分钟，中控测试pH为6.28，降温出料。得到分子量936 的超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1088g。

实施例3：

①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇130g， 催化剂氧化镁1.25g，催化剂占总投料量的0.12％。采用高纯度N₂置 换反应釜内空气三次，升温到115℃通入环氧丙烷18g进行引发，此 时釜内压力为0.13MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝135-140℃，保持该温度并在反应压力P<0.5MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷73g，通入环氧丙烷的量(含引发用) 为环氧化物总进料量的10％，进料完毕后进行熟化0.5小时；再向反 应釜中连续通入环氧乙烷819g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:9，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大单体 1040g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:7，单 体产品分子量为1184。

②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度55-58℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.56g，浓硫酸 为原料总质量的0.05％，再向釜内连续滴加磷酸86.1g进行反应，大 单体与磷酸的摩尔比为1:1，全部滴加完毕后升温至90℃继续保温反 应40分钟，中控测试pH为5.93，降温出料。得到分子量1264的超 缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1182g。

实施例4：

①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇240g， 催化剂三甲胺1.62g，催化剂占总投料量的0.15％。采用高纯度N₂置 换反应釜内空气三次，升温到120℃通入环氧丙烷21g进行引发，此 时釜内压力为0.15MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝135-140℃，保持该温度并在反应压力P<0.35MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷84g，通入环氧丙烷的量(含引发用) 为环氧化物总进料量的12.5％，进料完毕后进行熟化0.5小时；再向 反应釜中连续通入环氧乙烷735g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为 1:7，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大单体 1080g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:3.5， 单体产品分子量为666。

②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度58-60℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.68g，浓硫酸 为原料总质量的0.05％，再向釜内连续滴加焦磷酸274.2g进行反应， 大单体与焦磷酸的摩尔比为1:0.95，全部滴加完毕后升温至85℃继续 保温反应40分钟，中控测试pH为6.59，降温出料。得到分子量826 的超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1354g。

实施例5：

①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇300g， 催化剂氢氧化钾1.89g，催化剂占总投料量的0.18％。采用高纯度N₂置换反应釜内空气三次，升温到115℃通入环氧丙烷38g进行引发， 此时釜内压力为0.23MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝140-145℃，保持该温度并在反应压力P<0.4MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷150g，通入环氧丙烷的量(含引发 用)为环氧化物总进料量的25％，进料完毕后进行熟化0.5小时；再 向反应釜中连续通入环氧乙烷562g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比 为1:3，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大单体 1050g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为1:2.5， 单体产品分子量为518。

②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度60℃，搅拌状态下 向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂0.83g，浓硫酸为原 料总质量的0.07％，再向釜内连续滴加亚磷酸133g进行反应，大单 体与亚磷酸的摩尔比为1:0.8，全部滴加完毕后升温至85℃继续保温 反应40分钟，中控测试pH为6.62，降温出料，得到分子量600的 超缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1183g。

实施例6：

①大单体的合成：在反应釜(2L)中加入4-苯基-1-丁烯-4-醇180g， 催化剂氢化钠1.08g，催化剂占总投料量的0.08％。采用高纯度N₂置 换反应釜内空气三次，升温到118℃通入环氧丙烷36g进行引发，此 时釜内压力为0.22MPa。待反应引发成功后，将反应温度 T＝145-150℃，保持该温度并在反应压力P<0.6MPa的条件下，向反 应釜中连续通入剩余的环氧丙烷144g，通入环氧丙烷的量(含引发 用)为环氧化物总进料量的15.38％，进料完毕后进行熟化0.5小时； 再向反应釜中连续通入环氧乙烷990g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:5.5，全部进料完毕后进行熟化1小时，熟化后脱气，即得大 单体1350g，反应中的4-苯基-1-丁烯-4-醇与环氧化物的质量比为 1:6.5，单体产品分子量为1110。

②大单体的酯化封端：保持2L反应釜内温度46-48℃，搅拌状 态下向步骤①合成的大单体内缓慢加入浓硫酸催化剂1.03g，浓硫酸 为原料总质量的0.07％，再向釜内连续滴加磷酸119.2g进行反应，大 单体与磷酸的摩尔比为1:1，全部滴加完毕后升温至85℃继续保温反 应40分钟，中控测试pH为6.35，降温出料。得到分子量1190的超 缓凝聚羧酸减水剂用酯类大单体产品1230g。