阅读说明：本技术 水性涂料防污添加剂及其制备方法 (Antifouling additive for water-based paint and preparation method thereof ) 是由 李正香 于 2020-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种水性涂料防污添加剂,利用笼型聚倍半硅氧烷作为载体,负载氧化亚铜。在制备的过程中,以超临界二氧化碳作为反应介质,利用超临界流体的高扩散性、强的溶解性、优异的表面润湿性及强的渗透能力,促使部分铜离子渗透到筒状笼型结构中,经氢氧根离子原位沉淀得到氢氧化铜,再经葡萄糖原位还原得到氧化亚铜,然后被束缚在筒状笼型结构中,确保了防污添加剂的防污效果稳定、持久性。(The invention provides an antifouling additive for a water-based paint, which utilizes cage-type polysilsesquioxane as a carrier to load cuprous oxide. In the preparation process, supercritical carbon dioxide is used as a reaction medium, and by utilizing the high diffusivity, strong solubility, excellent surface wettability and strong permeability of a supercritical fluid, part of copper ions are promoted to permeate into the cylindrical cage-shaped structure, copper hydroxide is obtained through hydroxyl ion in-situ precipitation, cuprous oxide is obtained through glucose potential reduction, and then the copper hydroxide is bound in the cylindrical cage-shaped structure, so that the stability and the durability of the antifouling additive are ensured.)

水性涂料防污添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种用于水性涂料的防污添加剂及其制备方法。

背景技术

通常情况下，就水溶解性而言，将水性涂料分为水溶性涂料、水稀释性涂料、水分散性涂料三类。就成分而言，研究得最多的是丙烯酸类水性涂料、聚氨酯类水性涂料、丙烯酸和聚氨酯混合水性涂料。

在水性涂料中，除了涂料主剂之外，通常还会添加各类添加剂，以使得涂料获得相应的特性，如疏水性、阻燃性、防污性等。

其中，水性防污涂料广泛应用在汽车、轮船、建筑物等领域，具体包括汽车车窗、倒车影像摄像头镜片、轮船船体外表面、建筑物外墙表面等。

现有的水性防污涂料中，常用的防污添加剂是氧化亚铜。但是，直接将氧化亚铜添加到水性涂料中会存在氧化亚铜于涂料基体的结合性差，分散均匀性差，防污效果不稳定、不持久的缺陷。因此，选择合适的载体来负载氧化亚铜，使得氧化亚铜适于应用到水性涂料中作为高效、持久的防污添加剂成了很多研究者所关注的方向。但是，目前还将笼型聚倍半硅氧烷作为氧化亚铜的载体的相关研究。因此，本发明旨在提供一种笼型聚倍半硅氧烷负载氧化亚铜的水性涂料防污添加剂。

发明内容

针对现有的氧化亚铜基水性涂料用防污添加剂的不足，本发明提供了一种以笼型聚倍半硅氧烷作为载体负载氧化亚铜的水性涂料防污添加剂。

一方面，本发明提供了一种水性涂料防污添加剂的制备方法，包括：

（1）配制载体乳液：将式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷分散在有机溶剂中，得到质量浓度为20-50%的溶液；

（I）

R为烷基、胺基、烯基、芳基中的一种或多种；

（2）配制铜盐水溶液A，氢氧化钠水溶液B，葡萄糖溶液C；

（3）将载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C置于高压反应釜中，其中，载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C的体积比为3：1：1：1。

（4）向高压反应釜张注入超临界二氧化碳流体至5-10MPa，然后进行磁力搅拌，同时将温度升至70-90℃，反应30-50min；

（5）降温至室温，然后排出超临界二氧化碳流体，将反应产物清洗、过滤、晾干后，即得到笼型聚倍半硅氧烷负载氧化亚铜的水性涂料防污添加剂。

进一步地，步骤（1）中的有机溶剂选自脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、酮类、醚类、醇醚类中的一种或多种。

其中，所述脂环烃类有机溶剂包括但不限于环己烷、环己酮、甲苯环己酮。所述脂肪烃类有机溶剂包括但不限于戊烷、己烷、辛烷。所述芳香烃类有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯。所述醇类有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇。所述酮类有机溶剂包括但不限于丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮。所述醚类有机溶剂包括但不限于乙醚、丁醚、环氧丙烷。所述醇醚类有机溶剂包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚。

其中，式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷中，8个R基团相互独立的选自烷基、胺基、烯基、芳基中的一种，8个R基团可以完全相同、互不相同或部分相同。

进一步地，步骤（2）中铜盐水溶液A的浓度为2-3mol/L，氢氧化钠水溶液B的浓度为4-6mol/L，葡萄糖溶液C的浓度为4-6mol/L。

另一方面，本发明提供了一种水性涂料防污添加剂，由上述的制备方法制备得到。

本发明中，利用笼型聚倍半硅氧烷作为载体，负载氧化亚铜，所得到的负载有氧化亚铜的水性涂料防污添加剂中，携带有笼型聚倍半硅氧烷中的R基团，这些R基团可以促进防污添加剂在水性涂料中的分散均匀性，以及与涂料基体的结合稳定性。

其中，笼型聚倍半硅氧烷为筒状笼型结构，筒状笼型结构的中空半径径约为0.3nm。而二价铜离子的粒子半径为0.073nm，约为筒状笼型结构的中空半径径的四分之一。在制备的过程中，以超临界二氧化碳作为反应介质，利用超临界流体的高扩散性、强的溶解性、优异的表面润湿性及强的渗透能力，促使部分铜离子渗透到筒状笼型结构中，经氢氧根离子原位沉淀得到氢氧化铜，再经葡萄糖原位还原得到氧化亚铜，然后被束缚在筒状笼型结构中。即，得到的是氧化亚铜负载于笼型聚倍半硅氧烷的筒状笼型结构中的防污添加剂。因此，本发明的防污添加剂的防污效果更稳定、持久。

具体实施方式

下面，将结合具体的实例对本发明进行详细说明。这些实施例仅仅是本发明的一部分创造内容，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下所获得的其他实例均落入本发明的保护范围內。

实施例1

一种水性涂料防污添加剂，其制备方法包括：

（1）配制载体乳液：将式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷分散在有机溶剂中，得到质量浓度为40%的溶液；

（I）

（2）配制铜盐水溶液A，氢氧化钠水溶液B，葡萄糖溶液C；

（3）将载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C置于高压反应釜中，其中，载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C的体积比为3：1：1：1。

（4）向高压反应釜张注入超临界二氧化碳流体至8MPa，然后进行磁力搅拌，同时将温度升至80℃，反应40min；

（5）降温至室温，然后排出超临界二氧化碳流体，将反应产物清洗、过滤、晾干后，即得到笼型聚倍半硅氧烷负载氧化亚铜的水性涂料防污添加剂。

步骤（1）中的有机溶剂选自脂肪烃类，具体为辛烷。

式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷中，8个R基团可以完全相同，均为烷基。

步骤（2）中铜盐水溶液A的浓度为3mol/L，氢氧化钠水溶液B的浓度为6mol/L，葡萄糖溶液C的浓度为6mol/L。

实施例2

一种水性涂料防污添加剂，其制备方法包括：

（1）配制载体乳液：将式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷分散在有机溶剂中，得到质量浓度为50%的溶液；

（I）

（2）配制铜盐水溶液A，氢氧化钠水溶液B，葡萄糖溶液C；

（3）将载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C置于高压反应釜中，其中，载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C的体积比为3：1：1：1。

（4）向高压反应釜张注入超临界二氧化碳流体至10MPa，然后进行磁力搅拌，同时将温度升至90℃，反应50min；

（5）降温至室温，然后排出超临界二氧化碳流体，将反应产物清洗、过滤、晾干后，即得到笼型聚倍半硅氧烷负载氧化亚铜的水性涂料防污添加剂。

步骤（1）中的有机溶剂选自醇醚类，具体为乙二醇单丁醚。

式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷中，8个R基团相互独立的选自烷基、胺基、烯基、芳基中的一种，互不相同。

步骤（2）中铜盐水溶液A的浓度为3mol/L，氢氧化钠水溶液B的浓度为6mol/L，葡萄糖溶液C的浓度为6mol/L。

实施例3

一种水性涂料防污添加剂，其制备方法包括：

（1）配制载体乳液：将式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷分散在有机溶剂中，得到质量浓度为20%的溶液；

（I）

（2）配制铜盐水溶液A，氢氧化钠水溶液B，葡萄糖溶液C；

（3）将载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C置于高压反应釜中，其中，载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C的体积比为3：1：1：1。

（4）向高压反应釜张注入超临界二氧化碳流体至6MPa，然后进行磁力搅拌，同时将温度升至70℃，反应35min；

（5）降温至室温，然后排出超临界二氧化碳流体，将反应产物清洗、过滤、晾干后，即得到笼型聚倍半硅氧烷负载氧化亚铜的水性涂料防污添加剂。

步骤（1）中的有机溶剂选自醚类，具体为丁醚。

式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷中，8个R基团相互独立的选自烷基、胺基、烯基、芳基中的一种，8个R基团部分相同。

步骤（2）中铜盐水溶液A的浓度为2mol/L，氢氧化钠水溶液B的浓度为4mol/L，葡萄糖溶液C的浓度为4mol/L。

实施例4

一种水性涂料防污添加剂，其制备方法包括：

（1）配制载体乳液：将式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷分散在有机溶剂中，得到质量浓度为30%的溶液；

（I）

（2）配制铜盐水溶液A，氢氧化钠水溶液B，葡萄糖溶液C；

（3）将载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C置于高压反应釜中，其中，载体乳液、铜盐水溶液A、氢氧化钠水溶液B和葡萄糖溶液C的体积比为3：1：1：1。

（4）向高压反应釜张注入超临界二氧化碳流体至7MPa，然后进行磁力搅拌，同时将温度升至85℃，反应30min；

（5）降温至室温，然后排出超临界二氧化碳流体，将反应产物清洗、过滤、晾干后，即得到笼型聚倍半硅氧烷负载氧化亚铜的水性涂料防污添加剂。

步骤（1）中的有机溶剂选自芳香烃类，具体为甲苯。

式（I）所示的笼型聚倍半硅氧烷中，8个R基团完全相同，为芳基。

步骤（2）中铜盐水溶液A的浓度为2mol/L，氢氧化钠水溶液B的浓度为5mol/L，葡萄糖溶液C的浓度为4mol/L。

对比例

直接将普通的氧化亚铜粉末作为对比。

为了测试本发明的防污添加剂的性能，将实施例1-4和对比例中的防污添加剂分别添加到水性涂料中，对五组涂料进行防污效果测试。通过将五组涂料分别喷涂到环氧树脂板表面，进行为期4个月的海洋挂板实验，结果如下表1所示。

从表1可以看出，利用笼型聚倍半硅氧烷作为载体，负载氧化亚铜，并将氧化亚铜束缚在筒状笼型结构中，确保了防污添加剂的防污效果稳定、持久性。