阅读说明：本技术 一种松香包埋处理辣椒素防污剂及其制备方法与应用 (Rosin-embedded capsaicin antifouling agent and preparation method and application thereof ) 是由 张占平 高强 齐育红 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种松香包埋处理辣椒素防污剂及其制备方法与应用,所述防污剂包括辣椒素、多孔粉体和松香树脂；所述辣椒素负载于多孔粉体上形成负载体；所述松香树脂包覆所述负载体；所述防污剂的组成质量比为辣椒素：多孔粉体：松香树脂＝1:2～4:0.05～0.15。本发明利用松香在海水中的溶解性以及与有机溶剂、树脂的良好相容性,采用松香对辣椒素进行包埋处理,一方面可以实现对辣椒素的表面保护,防止其在防污涂料的生产制造过程中和防污涂料的涂装应用过程中持续释放弥散在空气中,造成生产和涂装工人的皮肤刺激和过敏等健康危害,防止辣椒素在空气中持续释放、降低防污功效。(The invention provides a capsaicin anti-fouling agent for rosin embedding treatment and a preparation method and application thereof, wherein the anti-fouling agent comprises capsaicin, porous powder and rosin resin; the capsaicin is loaded on the porous powder to form a loading body; the rosin resin coats the load body; the antifouling agent comprises the following components in percentage by mass: porous powder: the rosin resin is 1: 2-4: 0.05-0.15. According to the invention, by utilizing the solubility of rosin in seawater and good compatibility of rosin with organic solvents and resins, and adopting rosin to carry out embedding treatment on capsaicin, on one hand, the surface protection of capsaicin can be realized, the capsaicin is prevented from being continuously released and dispersed in the air in the production and manufacturing process of the antifouling paint and the coating application process of the antifouling paint, so that the health hazards of skin irritation, allergy and the like of production and coating workers are prevented, the capsaicin is prevented from being continuously released in the air, and the antifouling effect is reduced.)

一种松香包埋处理辣椒素防污剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域。具体涉及一种松香包埋辣椒素防污剂及其制备方法与应用。

背景技术

海洋生物的污损问题一直限制着人们对海洋资源的开发利用，各种海生物的附着会引起船舶航行阻力增大，燃料消耗量增加，海生物的代谢产物对船只造成腐蚀，会增加船舶的维修费用，降低船只的在航率，海生物还会堵塞海底各种管路、阀门和养殖网箱的网眼，造成的经济损失难以估算。为了实现对海洋生物的防除，涂装防污涂料是解决污损问题唯一得到广泛应用的既经济又高效的重要途径。

随着环保意识的增强，寻找环保型天然产物防污剂已成为防污涂料领域的研究热点，辣椒素作为昆虫和动物的驱避剂的成功应用促使我们将其作为一种可能的防污剂。其无毒、无杀生、无浸取等特性使其成为有机锡化合物的可行替代品。目前，关于辣椒素合成防污剂的报道很多，化学合成辣椒素防污剂的发展将进一步增强其防污性能。高效低毒甚至无毒环保的天然产物防污剂的开发，能够在保护生态环境的基础上，同时满足防污需要，是未来发展的重要方向。

如林茂福等人将辣椒中的活性物质与有机黏土进行复合配成涂料，使得辣椒素能够在保持生物活性的条件下起到良好的防污效果；CN1477166A公开了将辣椒碱与活性丙烯酸树脂及颜填料混合制备了辣椒碱自抛光防污涂料；CN106905780A公开了一种辣椒素环保型防污涂料及其制备方法，先用有机溶剂将高浓度的辣椒油树脂全部溶解，再与其他组分通过搅拌、球磨机研磨混合制得。但是，辣椒素直接混合加入涂料中，发明人的相关试验研究表明，一方面在辣椒素防污涂料的生产和涂装应用过程中，辣椒素容易挥发到空气中，会造成生产和施工人员的呼吸道及皮肤产生过敏性反应，另一方面固化后涂层中辣椒素的释放速率也难以有效控制，有时还会造成防污涂层产生起泡、剥离、脱落等缺陷。

发明内容

基于以上背景技术，本发明的目的就是提供一种松香包埋处理辣椒素的防污剂的制备方法，由于松香溶于许多有机溶剂，如乙醇、***、丙酮、苯、二硫化碳、松节油、油类和碱溶液中，但不溶于水，微溶于热水，可以作为一种优良的防污剂渗出助剂，混合添加在毒料释放型防污漆中。松香是有90％的松香酸组成，在pH为8.1～8.3的海水中溶解速率为100μg/cm².d。由于这些防污漆中松香的溶解，起到疏通防污剂溶解渗出的通道，达到连续不断地更新防污漆漆膜表面的作用，保证漆膜中防污剂的连续有效释放。

为了减少辣椒素的浪费并有效地控制辣椒素由防污涂层中向海水中的稳定释放。本发明利用松香在海水中的溶解性以及与有机溶剂、树脂的良好相容性，采用松香对辣椒素进行包埋处理，一方面可以实现对辣椒素的表面保护，防止其在防污涂料的生产制造过程中和防污涂料的涂装应用过程中持续释放弥散在空气中，造成生产和涂装工人的皮肤刺激和过敏等健康危害，防止辣椒素在空气中持续释放，从而降低防污功效；同时实现对辣椒素在海水中的可控缓释释放，用于海洋防污涂料中，可以改善辣椒素在油性涂料中与成膜物质的相容性、在涂料中的分散性、改善防污涂料的力学性能、防沉降性，实现调控防污涂料中辣椒素在海水中的缓释速率，减少辣椒素的浪费，充分发挥辣椒素的防污功效。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

本发明一方面提供一种松香包埋处理辣椒素防污剂，所述防污剂包括辣椒素、多孔粉体和松香树脂；所述辣椒素负载于多孔粉体上形成负载体；所述松香树脂包覆所述负载体；所述防污剂的组成质量比为辣椒素：多孔粉体：松香树脂.＝1：2～4：0.05～0.15。

基于以上技术方案，优选的，所述多孔粉体为硅藻土、碳纳米管、多孔二氧化钛、多孔氧化锌、多孔二氧化硅中的至少一种；所述多孔粉体的孔径为0.3纳米～2微米。

基于以上技术方案，优选的，所述松香树脂为60％松香树脂422。

基于以上技术方案，优选的，所述辣椒素为合成辣椒碱、天然辣椒素。

本发明另一方面提供一种上述松香包埋处理辣椒素防污剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将辣椒素溶解于去离子水中，于80～90℃搅拌0.25～1h得到辣椒素悬浮液；所述辣椒素悬浮液的质量浓度为4～12％；

(2)向所述辣椒素悬浮液中加入多孔粉体，使多孔粉体分散于辣椒素悬浮液中，于80～90℃搅拌0.1～0.25h后冷却至室温(20)～40℃，然后搅拌0.5～1h，使辣椒素结晶析出，得到多孔粉体负载辣椒素溶液；室温优选20℃。

(3)向步骤(2)得到的多孔粉体负载辣椒素溶液中加入松香树脂溶液中，于室温～40℃搅拌1～2h后，过滤，干燥，得到所述辣椒素防污剂。

基于以上技术方案，优选的，所述松香树脂溶液的浓度为30～50质量份的松香溶解于70～50质量份的乙醇或丙酮中。

基于以上技术方案，优选的，步骤(1)的搅拌转速为200～300r/min；步骤(1)的搅拌转速为200～300r/min；步骤(2)的搅拌转速为300～450r/min，步骤(3)的搅拌转速为200～300r/min。

具体的步骤可表示为：先将1份质量的合成辣椒碱加入四口烧瓶中，加入100～500mL的灭菌去离子水至液面没过搅拌桨，将四口烧瓶装置在恒温水浴锅上进行加热搅拌，恒温水浴锅初始温度设置为80～90℃，搅拌杆转速设置为200～300r/min，半小时后合成辣椒碱溶解在灭菌去离子水中，然后，降低搅拌桨转速，称量2～4份质量的硅藻土缓慢加入到四口烧瓶中，提高转速至400～450r/min，使硅藻土均匀分散在辣椒碱悬浮液中，10～15分钟中后移除水浴锅，降低转速至200～300r/min，同时向四口烧瓶表面通冷却水直至四口烧瓶中的液体降至室温，令辣椒素结晶析出沉积在硅藻土的微孔内和表面上，30～60分钟后降低转速，然后向四口烧瓶中滴加入质量为辣椒碱和硅藻土总和5～30％的松香溶液，再次升高转速至400～450r/min继续搅拌，使松香树脂析出包裹在沉积辣椒素的硅藻土上，1～2小时后将四口烧瓶中的混合液倒出进行过滤干燥，收集干燥后的粉体，即为所述辣椒素防污剂，可用于制备辣椒素防污涂料。

本发明另一方面提供一种辣椒素涂料，其特征在于，所述辣椒素涂料包括上述松香包埋处理辣椒素防污剂。

本发明还提供一种涂层，其特征在于，所述涂层由上述涂料涂布制得。

有益效果

(1)本发明利用松香在海水中的溶解性以及与有机溶剂、树脂的良好相容性，采用松香对辣椒素进行包埋处理，一方面可以实现对辣椒素的表面保护，防止其在防污涂料的生产制造过程中和防污涂料的涂装应用过程中持续释放弥散在空气中，造成生产和涂装工人的皮肤刺激和过敏等健康危害，防止辣椒素在空气中持续释放、降低防污功效。

(2)本发明能够实现对辣椒素在海水中的可控缓慢释放，包埋处理后辣椒素的释放率降低50％以上，减少辣椒素的浪费，充分发挥辣椒素的防污效率。

(3)用于海洋防污涂料中，可以改善辣椒素在油性涂料中与成膜物质的相容性、在涂料中的分散性、改善防污涂料的力学性能和防沉降性，实现调控防污涂料中辣椒素在海水中的缓释速率，实现可控缓释释放，减少辣椒素的浪费，充分发挥辣椒素的防污功效。

附图说明

图1为实施例1～5和对比例1～5制备的防污剂辣椒素释放曲线图。

具体实施方式

实施例1

将1份质量的合成辣椒碱加入四口烧瓶中，加入200mL灭菌去离子水,令液面没过搅拌桨，将四口烧瓶装置在恒温水浴锅上进行加热搅拌，恒温水浴锅初始温度设置为85℃，搅拌杆转速设置为300r/min，半小时后降低搅拌桨转速，称量2份质量的硅藻土缓慢加入到四口烧瓶中，提高转速至450r/min，使硅藻土均匀分散在辣椒碱悬浮液中，10分钟中后移除水浴锅，降低转速至300r/min，同时向四口烧瓶表面通冷却水直至四口烧瓶中的液体降至室温，令辣椒素结晶析出沉积在硅藻土上，30分钟后降低转速，向四口烧瓶中加入质量为辣椒碱和硅藻土总和5％的松香溶液，再次升高转速至450r/min继续搅拌，使松香树脂析出在沉积辣椒素的硅藻土上，1小时后将四口烧瓶中的混合液倒出进行过滤干燥，收集干燥后的粉体，为防污剂，所述防污剂用于制备辣椒素防污涂料。

将总量10g的松香和硅藻土包埋处理的合成辣椒碱粉体直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，通过紫外～可见光分光光度仪测量浸泡试样海水在辣椒素特征吸收峰281nm处的吸光度，吸光度越高，说明海水中释放的辣椒素含量越高。分析辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律，与对比例进行比较评价包埋处理效果。结果见图1，横坐标为海水浸泡时间(天)；纵坐标为吸光度。

实施例2

将1份质量的合成辣椒碱加入四口烧瓶中，加入200mL灭菌去离子水，令液面没过搅拌桨，将四口烧瓶装置在恒温水浴锅上进行加热搅拌，恒温水浴锅初始温度设置为85℃，搅拌杆转速设置为300r/min，半小时后降低搅拌桨转速，称量2份质量的硅藻土缓慢加入到四口烧瓶中，提高转速至450r/min，使硅藻土均匀分散在辣椒碱悬浮液中，10分钟中后移除水浴锅，降低转速至300r/min，同时向四口烧瓶表面通冷却水直至四口烧瓶中的液体降至室温，令辣椒素结晶析出沉积在硅藻土上，30分钟后降低转速，向四口烧瓶中加入质量为辣椒碱和硅藻土总和10％的松香溶液，再次升高转速至400r/min继续搅拌，使松香树脂析出在沉积辣椒素的硅藻土上，1.5小时后将四口烧瓶中的混合液倒出进行过滤干燥，收集干燥后的粉体，用于制备辣椒素防污涂料。将总量10g的松香和硅藻土包埋处理的合成辣椒碱粉体直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，通过紫外～可见光分光光度仪测量浸泡试样海水在辣椒素特征吸收峰281nm处的吸光度，吸光度越高，说明海水中释放的辣椒素含量越高。分析辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律，与对比例进行比较评价包埋处理效果。结果见图1。

实施例3

将1份质量的合成辣椒碱加入四口烧瓶中，加入200mL灭菌去离子水,令液面没过搅拌桨，将四口烧瓶装置在恒温水浴锅上进行加热搅拌，恒温水浴锅初始温度设置为85℃，搅拌杆转速设置为300r/min，半小时后降低搅拌桨转速，称量2份质量的硅藻土缓慢加入到四口烧瓶中，提高转速至450r/min，使硅藻土均匀分散在辣椒碱悬浮液中，10分钟中后移除水浴锅，降低转速至300r/min，同时向四口烧瓶表面通冷却水直至四口烧瓶中的液体降至室温，令辣椒素结晶析出沉积在硅藻土上，30分钟后降低转速，向四口烧瓶中加入质量为辣椒碱和硅藻土总和15％的松香溶液，再次升高转速至450r/min继续搅拌，使松香树脂析出在沉积辣椒素的硅藻土上，1小时后将四口烧瓶中的混合液倒出进行过滤干燥，收集干燥后的粉体，用于制备辣椒素防污涂料。

将总量10g的松香和硅藻土包埋处理的合成辣椒碱粉体直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，通过紫外～可见光分光光度仪测量浸泡试样海水在辣椒素特征吸收峰281nm处的吸光度，吸光度越高，说明海水中释放的辣椒素含量越高。分析辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律，与对比例进行比较评价包埋处理效果。结果见图1。

实施例4

将1份质量的合成辣椒碱加入四口烧瓶中，加入200mL灭菌去离子水,令液面没过搅拌桨，将四口烧瓶装置在恒温水浴锅上进行加热搅拌，恒温水浴锅初始温度设置为85℃，搅拌杆转速设置为300r/min，半小时后降低搅拌桨转速，称量2份质量的硅藻土缓慢加入到四口烧瓶中，提高转速至450r/min，使硅藻土均匀分散在辣椒碱悬浮液中，10分钟中后移除水浴锅，降低转速至300r/min，同时向四口烧瓶表面通冷却水直至四口烧瓶中的液体降至室温，令辣椒素结晶析出沉积在硅藻土上，30分钟后降低转速，向四口烧瓶中加入质量为辣椒碱和硅藻土总和20％的松香溶液，再次升高转速至400r/min继续搅拌，使松香树脂析出在沉积辣椒素的硅藻土上，1.5小时后将四口烧瓶中的混合液倒出进行过滤干燥，收集干燥后的粉体，用于制备辣椒素防污涂料。

将总量10g的松香和硅藻土包埋处理的合成辣椒碱粉体直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，通过紫外～可见光分光光度仪测量浸泡试样海水在辣椒素特征吸收峰281nm处的吸光度，吸光度越高，说明海水中释放的辣椒素含量越高。分析辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律，与对比例进行比较评价包埋处理效果。结果见图1。

实施例5

将1份质量的合成辣椒碱加入四口烧瓶中，加入200mL灭菌去离子水,令液面没过搅拌桨，将四口烧瓶装置在恒温水浴锅上进行加热搅拌，恒温水浴锅初始温度设置为85℃，搅拌杆转速设置为300r/min，半小时后降低搅拌桨转速，称量2份质量的硅藻土缓慢加入到四口烧瓶中，提高转速至450r/min，使硅藻土均匀分散在辣椒碱悬浮液中，10分钟中后移除水浴锅，降低转速至300r/min，同时向四口烧瓶表面通冷却水直至四口烧瓶中的液体降至室温，令辣椒素结晶析出沉积在硅藻土上，30分钟后降低转速，向四口烧瓶中加入质量为辣椒碱和硅藻土总和30％的松香溶液，再次升高转速至400r/min继续搅拌，使松香树脂析出在沉积辣椒素的硅藻土上，1.5小时后将四口烧瓶中的混合液倒出进行过滤干燥，收集干燥后的粉体，用于制备辣椒素防污涂料。

将总量10g的松香和硅藻土包埋处理的合成辣椒碱粉体直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，通过紫外～可见光分光光度仪测量浸泡试样海水在辣椒素特征吸收峰281nm处的吸光度，吸光度越高，说明海水中释放的辣椒素含量越高。分析辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律，与对比例进行比较评价包埋处理效果。结果见图1。

对比例1

将与上述各实施例1相应质量的松香、硅藻土和合成辣椒碱直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，作为上述实施例的相应对比例，测量辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律。结果见图1。

对比例2

将与上述各实施例2相应质量的松香、硅藻土和合成辣椒碱直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，作为上述实施例的相应对比例，测量辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律。结果见图1。

对比例3

将与上述各实施例3相应质量的松香、硅藻土和合成辣椒碱直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，作为上述实施例的相应对比例，测量辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律。结果见图1。

对比例4

将与上述各实施例4相应质量的松香、硅藻土和合成辣椒碱直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，作为上述实施例的相应对比例，测量辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律。结果见图1。

对比例5

将与上述各实施例5相应质量的松香、硅藻土和合成辣椒碱直接混合加入到40g无锡自抛光树脂中，混合分散均匀后刷涂在载玻片上制成涂层试样，作为上述实施例的相应对比例，测量辣椒素释放率随海水浸泡时间的变化规律。结果见图1。