阅读说明：本技术 一种微波辅助化学链气化的土壤重金属修复植物热处理方法 (Microwave-assisted chemical-looping gasification soil heavy metal restoration plant heat treatment method ) 是由 何腾飞 张波 吴石亮 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种微波辅助化学链气化的土壤重金属修复植物热处理方法,具体为,将石英反应器放入微波室中,采用具有微波吸收性能及重金属吸附能力的载氧体,利用载氧体提供的晶格氧,实现修复植物的气化重整反应,获得高质量可燃合成气,同时实现部分重金属在载氧体以及残渣中的固化；使合成气流经活性炭固定床,实现对合成气中重金属的吸附脱除。本发明将微波加热应用于修复植物的化学链气化反应,并将碳化硅作为微波吸收剂,对修复植物加热均匀、升温迅速并节约能量；同时实现载氧体的解放,使其只负责供氧,不再负责传热。本发明通过对修复植物中重金属的高效捕集,获得高品质的合成气,实现土壤重金属修复植物的无害化、资源化利用。(The invention discloses a microwave-assisted chemical-looping gasification soil heavy metal restoration plant heat treatment method, which comprises the following steps of putting a quartz reactor into a microwave chamber, adopting an oxygen carrier with microwave absorption performance and heavy metal adsorption capacity, realizing gasification reforming reaction of restoration plants by using lattice oxygen provided by the oxygen carrier, obtaining high-quality combustible synthesis gas, and simultaneously realizing solidification of partial heavy metals in the oxygen carrier and residues; the synthesis gas flows through the activated carbon fixed bed to realize the adsorption and removal of heavy metals in the synthesis gas. The invention applies microwave heating to chemical chain gasification reaction of the restoration plants, and uses silicon carbide as a microwave absorbent to heat the restoration plants uniformly, heat up rapidly and save energy; meanwhile, the oxygen carrier is liberated, so that the oxygen carrier is only responsible for oxygen supply and is not responsible for heat transfer any more. According to the invention, high-quality synthesis gas is obtained by efficiently trapping heavy metals in the remediation plants, and harmless and resource utilization of the soil heavy metal remediation plants is realized.)

一种微波辅助化学链气化的土壤重金属修复植物热处理方法

技术领域

本发明涉及能源与环保领域中的重金属修复植物的热处理方法，尤其涉及一种微波辅助化学链气化的土壤重金属修复植物热处理方法。

背景技术

植物修复作为消除污染土壤中重金属的新兴技术，在重金属治理领域迅速发展。但伴随着植物修复技术的大面积推广应用，修复植物的产后处理问题随之产生。如果处置不当，富集在修复植物中的重金属重新回到环境中，不仅会对环境产生二次污染，而且也会造成人力、物力以及财力的浪费。

传统的土壤重金属修复植物的产后处理方法包括压缩填埋法、焚烧法、堆肥法以及热解法等。这些技术经过多年发展，技术路线比较成熟，但都存在着一些不容忽视的问题。如，压缩填埋法所需成本低，但是需要占用大量的土地资源，而且会对周围环境造成二次污染；焚烧法虽然减量程度很高，但是投资运行费用高，而且存在烟气污染问题；堆肥法可以将修复植物变废为宝，但是处理周期较长，并且存在二次污染的风险；热解法处理修复植物可以得到可燃合成气或者生物油，但是产物的品质还需进一步提高。

化学链气化作为一种新兴的气化技术，将传统的一个反应器内的一步气化过程改为两个独立反应器内的两步过程，即燃料反应器和空气反应器中分步进行，并选用一种合适的氧化物作为载氧体，在两个反应器之间交替循环。在燃料反应器中，载氧体提供晶格氧供燃料气化，得到以一氧化碳CO和氢气H₂为主要成分的可燃合成气；而被还原的载氧体进入空气反应器被其中的空气氧化再生。与传统的气化技术相比，化学链气化工艺有效提高了气化效果；此外，化学链气化工艺避免燃料与空气直接接触，避免了燃料型NOx的生成，其中的载氧体还能够催化焦油裂解。当前，在生物质能领域，化学链气化因其节能、产气的双重优势已经引起广泛关注。

土壤重金属修复植物属于生物质的一种，因此以修复植物为燃料开展化学链气化处理具有技术可行性。此外，相比于传统生物制燃料化学链气化以合成可燃合成气以实现最大资源化利用为主要目标，修复植物化学链气化除了实现资源的有效利用，还需要实现无害化处理。目前，通过化学链处理土壤重金属修复植物具有以下不足之处：

(1)传统的化学链气化燃料反应器中的燃料的加热方式一般需要颗粒粉碎、搅拌或流化，热量往往从燃料外部向内部传递，且加热温度控制不及时，热效率低，不利于能量的节省，难以实现燃料在分子水平上进行加热，导致加热不均。

(2)传统的化学链气化方法中，载氧体既要负责传热，又要负责提供晶格氧，使载氧体使用寿命缩短，从而降低化学链气化工艺的效率。

(3)化学链气化氛围下重金属的迁移转化规律复杂，反应过程多变，由此造成重金属迁移转化机理比较复杂，如果不对合成气进行重金属脱除处理，极易造成重金属进入到环境中引起二次污染，也会造成产生的合成气难以有效利用。

发明内容

发明目的：本发明提供一种有效提高合成气产量和质量的微波辅助化学链气化的土壤重金属修复植物的热处理方法，该热处理方法加热均匀、控制方便且节约能源，以解决现有技术中存在的不足之处。

技术方案：本发明微波辅助化学链气化的土壤重金属修复植物热处理方法，包括以下步骤：

(1)将装填了微波吸收剂固定床的石英反应器放入微波室内，将石英反应器分别与燃料与载氧体入口、反应产物出口以及去离子水入口管道连接好后，开启真空泵，使反应器内保持负压的惰性反应环境；

(2)对反应器进行加热升温，利用蠕动泵将去离子水送入石英反应器中，在反应器内转变为水蒸气作为气化剂。

(3)由修复植物和载氧体组成的混合物通过给料器半自动的送入石英反应器中，与气化剂发生气化反应，制取可燃合成气，载氧体转变为低价氧化物，修复植物中的重金属部分固定在残炭以及载氧体中，另一部分迁移进入到合成气中；

(4)使合成气通过重金属吸附剂固定床，利用合成气与重金属吸附剂之间的接触，实现合成气中重金属的吸附脱除，完成对修复植物所含重金属的高效捕集，获得高品质的可燃合成气。

其中，步骤S4中，利用玻璃纤维过滤器和冷凝器分别对反应产物飞灰和焦油进行收集。

步骤S1中，微波吸收剂为碳化硅SiC，具有强微波吸收性能，颗粒尺寸为0.3～0.45mm。

步骤S2中，石英反应器的加热方式为微波加热，加热均匀，反应温度为700～900℃，修复植物与气化剂反应获得可燃气CO、H₂、CH₄和CO₂，同时重金属向废载氧体和合成气中迁移和固化。

步骤S3中，载氧体与修复植物的摩尔比O/C为0.5～2.0。

步骤S3中，载氧体为赤铁矿，具有良好的微波吸收性能，并且具有吸附固化重金属的能力。

步骤S4中，重金属吸附剂固定床为活性炭固定床，具有吸附脱除重金属的性能，其中活性炭与步骤S3中修复植物的质量比为0.04～0.08。

工作原理：本发明将微波加热应用于修复植物的化学链气化反应，并将碳化硅作为微波吸收剂；同时实现载氧体的解放，使其只负责供氧，不再负责传热。具体为，将石英反应器放入微波室中，采用具有微波吸收性能及重金属吸附能力的载氧体，利用载氧体提供的晶格氧，实现修复植物的气化重整反应，获得高质量可燃合成气，同时实现部分重金属在载氧体以及残渣中的固化；使合成气流经活性炭固定床，实现对合成气中重金属的吸附脱除，并实现燃料的均匀加热、节能以及载氧体的解放，有利于燃料的快速气化和合成气产量的提升；通过对载氧体的筛选使用，实现其对微波的良好吸收，以及对燃料中重金属的吸附固化；通过使合成气与重金属吸附剂接触，进一步吸附脱除合成气中的重金属，由此获得比较理想的能源利用率以及重金属脱除率，实现重金属污染土壤修复植物的无害化、资源化产后处理。

有益效果：与传统土壤重金属修复植物处理方法相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过采用化学链气化获得高品质的合成气，实现了土壤重金属修复植物的资源化利用。

(2)采用微波加热的方式，为修复植物的化学链气化反应提供热量，实现了加热的均匀性、加热控制的即时性和节省能量。

(3)通过在反应器内铺设强效微波吸收剂碳化硅固定床，增强了传热，促进了修复植物的快速气化以及合成气产量的提升。

(4)在传统的化学链中，载氧体既要负责供氧，又要负责传热，本发明通过采用微波加热的方式，解放了载氧体，使其只负责供氧，并且具有良好的微波吸收性能以及吸附固化重金属的能力。

(5)除利用载氧体对重金属进行捕集之外，通过使合成气流经活性炭固定床，利用二者之间的接触，实现重金属的进一步吸附脱除，提高合成气的质量，实现修复植物的无害化利用。

附图说明

图1为本发明的微波辅助化学链气化处理修复植物方法的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

如图1所示，本发明的热处理方法包括以下步骤：

(1)在石英反应器8中铺设好强效微波吸收剂碳化硅SiC固定床9后，将石英反应器8放入微波室6内进行微波加热；连接好燃料与载氧体入口5、反应产物出口10以及去离子水入口18后开启真空泵16，使反应器内保持负压的惰性反应环境。

(2)开启微波加热，当热电偶11测得碳化硅固定床温度达到试验温度700～900℃后，开启蠕动泵2将去离子水1泵入石英反应器8内制造水蒸气作为气化剂。

(3)通过给料器3将修复植物和载氧体的混合物4半自动的输送入石英反应器8内，混合物4和碳化硅固定床9一经接触，微波辅助化学链气化反应即开始进行，生成可燃合成气CO、H₂、CH₄和CO₂，载氧体被还原成低价氧化物，修复植物中的重金属部分固定在残炭以及载氧体中，另一部分迁移进入到合成气中。发生的主要化学方程式为：

生物质→合成气(CO₂,H₂,CO,CH₄,C_mH_n,...)+焦油+残炭

C_mH_n+H₂O→CO₂+H₂+CO

焦油+H₂O→CO₂+H₂+CO+...

CH₄+H₂O→CO+3H₂

C+H₂O→CO+H₂

C+CO₂→2CO

CH₄+3Fe₂O₃→CO+2Fe₃O₄

C+2Fe₂O₃→CO₂+FeO

焦油+Fe₂O₃→CO₂+CO+H₂+Fe₃O₄/FeO+...

C_mH_n+Fe₂O₃→CO₂+CO+H₂+H₂O+Fe₃O₄/FeO

3FeO+H₂O→H₂+Fe₃O₄

CH₄+Fe₂O₃→2H₂+CO+2FeO

CO+H₂O→CO₂+H₂

CO+3Fe₂O₃→CO₂+2Fe₃O₄

CO+Fe₂O₃→CO₂+2FeO

H₂+3Fe₂O₃→H₂O+2Fe₃O₄

H₂+Fe₂O₃→H₂O+2FeO

(4)利用脉冲宽度调制Pulse WidthModulation，PWM来保持微波炉每15秒交替开关，以此来保持反应器内所需的反应温度。

(5)利用玻璃纤维过滤器12和冷凝器13，分别对反应产物飞灰和焦油进行收集；使反应产生的可燃合成气流经活性炭固定床17，与活性炭在45℃下接触，对合成气中的重金属进行吸附脱除，获得高质量的合成气。

下面通过实施例，具体说明本发明微波辅助化学链气化的土壤重金属修复植物的热处理方法：

实施例1

实验开始前，在石英反应器8中铺设好500g微波吸收剂碳化硅(颗粒尺寸：0.3mm)固定床9后，将石英反应器8放入微波室6内；连接好燃料与载氧体入口5、反应产物出口10以及去离子水入口18后开启真空泵16，使反应器内保持320mm汞柱的负压惰性反应环境。开启微波加热，使反应器内温度达到900℃，将蒸汽以0.8ml/min的流量输送入石英反应器8内。通过给料器3，以2.0的载氧体和修复植物的摩尔比O/C，将5g伴矿景天和一定量赤铁矿载氧体的混合物4半自动的输送入石英反应器8内，由修复植物和载氧体组成的混合物4和碳化硅固定床9一经接触，微波辅助化学链气化反应即开始进行。使反应产生的可燃合成气流经活性炭固定床17，与活性炭在45℃下接触，对合成气中的重金属进行吸附脱除，其中活性炭与伴矿景天的质量比为0.07。

实施例2

实验开始前，在石英反应器8中铺设好500g强效微波吸收剂碳化硅(颗粒尺寸：0.3mm)固定床9后，将石英反应器8放入微波室6内；连接好燃料与载氧体入口5、反应产物出口10以及去离子水入口18后开启真空泵16，使反应器内保持320mm汞柱的负压惰性反应环境。开启微波加热，使反应器内温度达到900℃，将蒸汽以0.8ml/min的流量输送入石英反应器8内。通过给料器3，以0.5的载氧体和修复植物的摩尔比(O/C)，将5g伴矿景天和一定量赤铁矿载氧体的混合物4半自动的输送入石英反应器8内，混合物4和碳化硅固定床9一经接触，微波辅助化学链气化反应即开始进行。使反应产生的可燃合成气流经活性炭固定床17，与活性炭在45℃下接触，对合成气中的重金属进行吸附脱除，其中活性炭与伴矿景天的质量比为0.07。

实施例3

实验开始前，在石英反应器8中铺设好500g强效微波吸收剂碳化硅(颗粒尺寸：0.45mm)固定床9后，将石英反应器8放入微波室6内；连接好燃料与载氧体入口5、反应产物出口10以及去离子水入口18后开启真空泵16，使反应器内保持320mm汞柱的负压惰性反应环境。开启微波加热，使反应器内温度达到700℃，将蒸汽以0.8ml/min的流量输送入石英反应器8内。通过给料器3，以1.5的载氧体和修复植物的摩尔比(O/C)，将5g伴矿景天和一定量赤铁矿载氧体的混合物4半自动的输送入石英反应器8内，混合物4和碳化硅固定床9一经接触，微波辅助化学链气化反应即开始进行。使反应产生的可燃合成气流经活性炭固定床17，与活性炭在45℃下接触，对合成气中的重金属进行吸附脱除，其中活性炭与伴矿景天的质量比为0.07。

实施例4

实验开始前，在石英反应器8中铺设好500g强效微波吸收剂碳化硅(颗粒尺寸：0.45mm)固定床9后，将石英反应器8放入微波室6内；连接好燃料与载氧体入口5、反应产物出口10以及去离子水入口18后开启真空泵16，使反应器内保持320mm汞柱的负压惰性反应环境。开启微波加热，使反应器内温度达到900℃，将蒸汽以0.8ml/min的流量输送入石英反应器8内。通过给料器3，以1.5的载氧体和修复植物的摩尔比(O/C)，将5g伴矿景天和一定量赤铁矿载氧体的混合物4半自动的输送入石英反应器8内，混合物4和碳化硅固定床9一经接触，微波辅助化学链气化反应即开始进行。使反应产生的可燃合成气流经活性炭固定床17，与活性炭在45℃下接触，对合成气中的重金属进行吸附脱除，其中活性炭与伴矿景天的质量比为0.04。

实施例5

实验开始前，在石英反应器8中铺设好500g强效微波吸收剂碳化硅(颗粒尺寸：0.45mm)固定床9后，将石英反应器8放入微波室6内；连接好燃料与载氧体入口5、反应产物出口10以及去离子水入口18后开启真空泵16，使反应器内保持320mm汞柱的负压惰性反应环境。开启微波加热，使反应器内温度达到900℃，将蒸汽以0.8ml/min的流量输送入石英反应器8内。通过给料器3，以1.5的载氧体和修复植物的摩尔比(O/C)，将5g伴矿景天和一定量赤铁矿载氧体的混合物4半自动的输送入石英反应器8内，混合物4和碳化硅固定床9一经接触，微波辅助化学链气化反应即开始进行。使反应产生的可燃合成气流经活性炭固定床17，与活性炭在45℃下接触，对合成气中的重金属进行吸附脱除，其中活性炭与伴矿景天的质量比为0.07。

实施例6

实验开始前，在石英反应器8中铺设好500g强效微波吸收剂碳化硅(颗粒尺寸：0.45mm)固定床9后，将石英反应器8放入微波室6内；连接好燃料与载氧体入口5、反应产物出口10以及去离子水入口18后开启真空泵16，使反应器内保持320mm汞柱的负压惰性反应环境。开启微波加热，使反应器内温度达到900℃，将蒸汽以0.8ml/min的流量输送入反应器8内。通过给料器3，以1.5的载氧体和修复植物的摩尔比(O/C)，将5g伴矿景天和一定量赤铁矿载氧体的混合物4半自动的输送入石英反应器8内，混合物4和碳化硅固定床9一经接触，微波辅助化学链气化反应即开始进行。使反应产生的可燃合成气流经活性炭固定床17，与活性炭在45℃下接触，对合成气中的重金属进行吸附脱除，其中活性炭与伴矿景天的质量比为0.08。

对以上6种实施例所得合成气中H₂+CO的产量，以及实施例4～6所得合成气中重金属(Zn、Cd、Pb)的脱除率进行了测量，所得结果如下表所示：

表1

实施例	H<sub>2</sub>+CO(Nm<sup>3</sup>/kg)	Zn脱除率(％)	Cd脱除率(％)	Pb脱除率(％)
					实施例1	0.751
实施例2	0.562
					实施例3	0.500
实施例4	0.812	69.9	62.5	59.8
					实施例5	0.812	98.9	95.4	91.6
实施例6	0.812	99.0	96.1	91.7

由上述实施例1～4中H₂+CO的产量数据可以清楚地看出，本发明的微波辅助化学链气化的土壤重金属修复植物的热处理方法，能够获得良好的可燃合成气H₂+CO的产量；通过实施例4～6中重金属(Zn、Cd、Pd)的脱除率数据可知，通过上述方法能够有效去除重金属修复植物中所含的重金属，实现了土壤重金属修复植物的无害化、资源化利用。