阅读说明：本技术 一种去除甜菜制糖稀汁己糖碱性降解色素的方法 (Method for removing alkaline degradation pigments of sugar beet sugar-making dilute juice hexose ) 是由 李文 郭丽云 程莉芸 骆文静 陆海勤 李凯 谢彩锋 杭方学 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：一种去除甜菜制糖稀汁己糖碱性降解色素的方法,步骤如下：将甜菜稀汁与接枝季铵化磁性壳聚糖微球混合均匀,吸附稀汁色素；外施加电磁场,将吸附色素后的微球与稀汁分离；吸附色素后的微球依次采用氢氧化钠溶液及饱和食盐水浸泡后,用蒸馏水将其洗涤至中性,循环使用。所述的接枝季铵化磁性壳聚糖微球是以壳聚糖为原料、戊二醛为交联剂,通过悬浮交联聚合法包埋四氧化三铁纳米颗粒制作而成,再将壳聚糖分子链上的氨基进行接枝修饰,接枝可吸附稀汁色素的季铵基。本发明以天然无毒、环境友好的壳聚糖为原料制备糖用脱色剂,解决甜菜制糖过程因碳饱充生成己糖碱性降解色素,导致成品白砂糖色值高的技术问题,进一步提高成品白砂糖的品质。(A method for removing alkaline degradation pigments of sugar beet sugar-making dilute juice hexose comprises the following steps: uniformly mixing beet dilute juice and grafted quaternized magnetic chitosan microspheres, and adsorbing dilute juice pigment; externally applying an electromagnetic field to separate the microspheres adsorbed with the pigment from the dilute juice; after the microspheres absorbing the pigments are soaked in sodium hydroxide solution and saturated salt solution in sequence, the microspheres are washed to be neutral by distilled water and recycled. The grafted quaternized magnetic chitosan microsphere is prepared by embedding ferroferric oxide nanoparticles by a suspension crosslinking polymerization method by using chitosan as a raw material and glutaraldehyde as a crosslinking agent, and grafting amino groups on a chitosan molecular chain for modification so as to graft quaternary ammonium groups capable of adsorbing dilute juice pigments. The invention takes natural, non-toxic and environment-friendly chitosan as a raw material to prepare the decoloring agent for sugar, solves the technical problem of high color value of finished white granulated sugar due to hexose alkaline degradation pigment generated by carbon saturation in the beet sugar making process, and further improves the quality of the finished white granulated sugar.)

一种去除甜菜制糖稀汁己糖碱性降解色素的方法

技术领域

本发明涉及一种去除甜菜制糖稀汁己糖碱性降解色素的方法，属于制糖工程技术领域。

背景技术

在甜菜食糖生产中，绝大部分制糖企业主要是沿用传统碳酸饱充法来生产耕地白砂糖，其主要包含压榨、清净、蒸发及结晶四个工序。在甜菜渗出汁的清净中，需要往渗出汁中加入较大数量的石灰乳，并充入二氧化碳以生成碳酸钙来吸附糖汁中的非糖杂质，从而达到澄清的目的，最后采用板框压滤机将生成的碳酸钙颗粒及糖汁中悬浮杂质一并过滤去除，即可得到较为清净的甜菜稀汁。稀汁的色值一直是甜菜制糖过程重点关注的问题，因为它直接影响到成品白砂糖色值的高低，而白砂糖的色值是评价其品质的重要指标之一。在渗出汁的清净过程中，新生态的碳酸钙可去除糖汁中的大部分色素。但碳酸饱充需要在强碱条件下进行(pH＝8.0～11.5)，在碱性条件下渗出汁中的己糖(主要是葡萄糖及果糖)极易降解成大量的醇、醛、酮及羧酸类化合物，在此条件下这些己糖碱性降解产物又极易缩聚成大分子的有色物质，并残留到稀汁中，从而影响最终成品糖的品质。这类由己糖在碱性条件下降解并聚合而成的大分子有色物，在制糖工业中统称为己糖碱性降解色素。Coca等(Coca M,García M T,Mato S,Cartón A,González G.Evolution of colorants insugarbeet juices during decolorization using styrenic resins[J].Journal ofFood Engineering,2008,89:429–434)研究发现，甜菜稀汁中超过80％的有色物质来源于己糖碱性降解色素。因此，如能研究出一种方法将稀汁中己糖碱性降解色素有效去除，对进一步提高甜菜食糖的品质有重要意义。

壳聚糖是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有原料获取方便、价格便宜、天然无毒、环境友好及热学稳定性强等优势。壳聚糖分子链上还含有大量的化学反应活性基团——氨基及羟基，可将其进行化学改性或修饰，制备成各种功能的材料，应用于各行各业中。因此，如能根据己糖碱性降解色素结构特性，将壳聚糖进行定向化学修饰制备成糖用吸附脱色剂，用于甜菜稀汁中己糖碱性降解色素的去除，有重要实际意义。然而，在现有的报导中，并没有相关文献明晰己糖碱性降解色素的结构特性。为了能对壳聚糖定向修饰制备成糖用脱色吸附剂，用于吸附去除甜菜稀汁中的己糖碱性降解色素，本专利发明人构建了甜菜渗出汁碳饱充过程己糖降解-缩聚反应模型体系，获取己糖碱性降解色素，并研究了己糖碱性降解色素的单元结构特性。附图1是己糖碱性降解色素的¹³C-NMR(D₂O)图，图中化学位移为170～190ppm较宽的吸收峰，是酮、醛(或羰基)、羧基、羧酸根的特征吸收峰；化学位移为90～130ppm的吸收峰，主要是碳碳双键的特征吸收峰；化学位移为60～80ppm的吸收峰，主要是醇羟基的特征吸收峰；化学位移为0～50ppm的吸收峰，主要是饱和烷烃的特征吸收峰。为进一步明晰己糖碱性降解色素中碳碳双键的结构，发明人又采用紫外可见光谱对己糖碱性降解色素进行表征，所得结果见附图2。从附图2可知，己糖碱性降解色素在波长为272nm处有一个较强的吸收峰，表明在己糖碱性降解色素分子链中含有较多的共轭双键。为进一步明晰¹³C-NMR中化学位移为170～190ppm处的官能团结构特性，发明人采用Zeta电位仪测定了己糖碱性降解色素的Zeta电位随其所在体系pH值的变化，所得结果见附图3。从附图3可知，随着pH的不断增加，己糖碱性降解色素的Zeta电位整体上呈现下降的趋势。并且，在pH值2～4范围内，己糖碱性降解色素的Zeta电位出现了急剧下降的趋势，这表面HADPs中含有较大数量的羧基或者羧酸根。附图4是己糖碱性降解色素的¹H-NMR谱图(已扣除溶剂峰)，在图中并没有显示有羧基氢的峰，这主要是因为样品是在中性(pH＝7)条件下测定，在中性条件下羧基主要是以羧酸根的形式存在。从附图4还可以看出，在己糖碱性降解色素分子结构中还含有少量醛基。

通过上述研究可知，己糖碱性降解色素主要是由羧基(羧酸根)、醛基、羰基、碳碳(共轭双键)及饱和烷烃等单元结构组成。己糖碱性降解色素的形成可能是由于己糖在碱性条件下降解时，会生成大量的醛酮类化合物；在碱性条件下这些醛酮类化合物极易发生羟醛缩合反应，生成一类含有醛基及羟基的产物。而羟醛缩合产物又极易脱水生成烯醛，烯醛含有两个不饱和的双键，易缩聚形成大分子的化合物。在碱性条件下，空气中的氧气又可将这类大分子物质末端的醛基氧化成羧基，然而并不是所有的醛基都被氧化成羧基，所以己糖碱性降解色素中仍存在少量的醛基。

在制糖工业中，糖汁的加工适宜在中性条件下进行，因为这样既可以避免蔗糖在酸性条件下转化损失，又可以防止单糖(或己糖)在碱性条件下降解生成色素。而在中性条件下，己糖碱性降解色素中的羧基绝大部分是以带负电形式的羧酸根存在。因此，需将壳聚糖进行定向修饰制备成带正点的吸附剂才能较好的吸附去除甜菜稀汁中的己糖碱性降解色素。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除甜菜制糖稀汁中己糖碱性降解色素的方法，解决甜菜制糖过程因碳饱充生成己糖碱性降解色素，导致成品白砂糖色值偏高的技术问题，进一步提高了成品白砂糖的品质。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种去除甜菜制糖稀汁中己糖碱性降解色素的方法，包括如下步骤：

(a)将甜菜稀汁与接枝季铵化磁性壳聚糖微球按质量比为30:1～500:1的比例，在稀汁箱中充分混合均匀，反应0.5～2h；

(b)往稀汁箱中外施加电磁场，将吸附色素后的接枝季铵化磁性壳聚糖微球与稀汁进行分离，得到脱色稀汁；

(c)脱色稀汁经蒸发浓缩及煮糖结晶后，得到白砂糖；

(d)将吸附色素后的接枝季铵化磁性壳聚糖微球依次采用0.8～1.2mol/L的氢氧化钠溶液及饱和食盐水分别浸泡8～12h后，用蒸馏水将其洗涤至中性，循环使用。

所述的接枝季铵化磁性壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将壳聚糖、浓度为1％～3％的醋酸水溶液及四氧化三铁纳米颗粒按质量比为1.0～1.5:50～100:0.2～0.5的比例混合均匀，得到壳聚糖-四氧化三铁水相混合液；

(2)将思盘80及液体石蜡按质量比为2.0～6.0:25～100的比例混合均匀，得到思盘80-液体石蜡油相混合液；

(3)将思盘80-液体石蜡油相混合液置于反应釜中，调节搅拌器的搅拌速度为200～300转/分钟，将相同体积的壳聚糖-四氧化三铁水相混合液缓慢滴加到反应釜中；

(4)将反应釜中物料的温度升高至40～50℃后，加入浓度为15％～35％的戊二醛水溶液，其加入量为反应釜中油水两相总质量的3％～8％；

(5)将反应釜中搅拌器的搅拌速度调节至350～650转/分钟，反应2～4h，往反应釜中外施加电磁场，收集具有超顺磁性能的磁性壳聚糖微球，微球依次采用石油醚、无水乙醇及蒸馏水各洗涤3次，

(6)将湿润的磁性壳聚糖微球置于-15～-18℃的条件下冷冻20～24h后，在45～55℃下真空干燥至恒重；

(7)将干燥至恒重的磁性壳聚糖微球、浓度为38～42％的氢氧化钠溶液及异丙醇按质量比为2.0～3.0:5.7～8.6:28～42的比例混合均匀，在45～50℃下缓慢搅拌反应4～6h；

(8)往反应液中缓慢滴加质量浓度为58～62％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，滴加量为反应液质量的35.56％～53.33％，滴加完毕后将反应温度升高温至68～72℃反应6～8h后出料；

(9)用稀盐酸调节反应液的pH至中性后，外施加电磁场收集产物接枝季铵化磁性壳聚糖；

(10)所得产物接枝季铵化磁性壳聚糖采用甲醇反复浸泡洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重。

步骤(1)所述的壳聚糖的脱乙酰度不低于80％。

步骤(3)及(5)所述的搅拌器为桨式搅拌器。

反应过程如下：壳聚糖在醋酸作用下溶解到水相中，四氧化三铁纳米颗粒在持续搅拌条件下分散在含有壳聚糖的水相中形成悬浮液，思盘80-液体石蜡油相混合液能够促使壳聚糖微球形成圆球形。油相混合液温度升高加快反应速率，加入戊二醛把单个壳聚糖分子连接在交联成球，壳聚糖上面的氨基与戊二醛发生交联反应，交联的过程把磁铁包在里面得到具有超顺磁性能的磁性壳聚糖微球，采用石油醚、无水乙醇及蒸馏水将未反应的反应物洗涤除去。冻干工序让壳聚糖内部形成多孔结构，增强吸附性能。步骤(6)氢氧化钠溶液及异丙醇制造接枝反应的条件，步骤(7)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵接枝季铵基至磁性壳聚糖微球上。接枝季铵基的反应结束后，外施加电磁场收集产物接枝季铵化磁性壳聚糖，最后洗涤干燥保存即得。

与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：

(1)壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性好、绿色无毒性等优点，本发明基于甜菜稀汁中己糖碱性降解色素的结构特性，定向修饰壳聚糖，制备糖用脱色剂吸附去除甜菜稀汁中己糖碱性降解色素，解决甜菜制糖过程因碳饱充生成己糖碱性降解色素，导致成品白砂糖色值偏高的技术问题，进一步提高了成品白砂糖的品质。

(2)在现有技术中，苯乙烯(二乙烯基苯)型阴离子交换树脂对甜菜稀汁中的己糖碱性降解色素也具有一定的吸附去除效果。但苯乙烯及二乙烯基苯均已被世界卫生组织国际癌症研究机构列为2B类致癌物，对人体危害极大。而且苯乙烯及二乙烯基苯均来源于石油，原料不可再生且降解困难，对环境污染严重。随着经济不断增长，石油储备量不断下降、价格不断上涨，导致石油基材料成本逐年增长，对其发展也造成了较大制约。壳聚糖是一种天然的可在生资源物质，相比于苯乙烯基阴离子树脂，本发明以壳聚糖为原料制备糖用脱色剂来吸附去除甜菜稀汁中的己糖碱性降解色素，具有原料获取方便、价格便宜、天然无毒及环境友好等优势。

(3)本发明将壳聚糖基糖用脱色剂制作成微球，相比于现有的无定型吸附剂比表面积更大，可提供更多的吸附位点，使吸附剂易于和甜菜稀汁中的色素充分接触并发生吸附反应实现脱色。

(4)现有的吸附剂(如活性炭等)通常为无定型吸附剂，当发生吸附反应结束后，需要采用板框压滤机将吸附剂和吸附质进行分离。而本发明将吸附剂制作成微球并赋予其超顺磁性，当其吸附甜菜稀汁中的色素结束后，外施加电磁场即可将微球和蔗汁进行快速分离，具有设备结构紧凑、分离效率高、出产能力大、附属设备少等优点。

附图说明

图1为己糖碱性降解色素的¹³C-NMR(D₂O)图。

图2为己糖碱性降解色素的¹H-NMR(D₂O)图。

图3为己糖碱性降解色素的紫外可见光谱图。

图4为pH对己糖碱性降解色素水溶液Zeta电位的影响。

图5为实施例1制备得到的接枝季铵化磁性壳聚糖的扫描电子显微镜微观图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。

实施例1

一种去除甜菜制糖稀汁中己糖碱性降解色素的方法，包括如下步骤：

(a)将甜菜稀汁与接枝季铵化磁性壳聚糖微球按质量比为250:1的比例，在稀汁箱中充分混合均匀，反应1h；

(b)往稀汁箱中外施加电磁场，将吸附色素后的接枝季铵化磁性壳聚糖微球与稀汁进行分离，得到脱色稀汁；(磁性壳聚糖具有超顺磁性，外施加电磁场后，吸附色素的微球会富集在电磁块上，实现磁性壳聚糖微球和蔗汁分离)

(c)脱色后的甜菜稀汁经蒸发浓缩及煮糖结晶后，得到白砂糖；

(d)将吸附色素后的接枝季铵化磁性壳聚糖微球依次采用1.0mol/L的氢氧化钠溶液及饱和食盐水浸泡12h后，用蒸馏水将其洗涤至中性，循环使用。(氢氧化钠中的氢氧根可以和色素交换下来，氢氧化钠还有清洁微球表面杂质的作用，然后饱和食盐水中的氯离子又把氢氧根交换下来，防止吸附色素的时候糖汁的pH值升高)

所述的去除甜菜制糖稀汁中大分子己糖碱性降解色素的方法，步骤(a)所述的接枝季铵化磁性壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将壳聚糖、浓度为2％的醋酸水溶液及四氧化三铁纳米颗粒按质量比为1.2:75:0.35的比例混合均匀，得到壳聚糖-四氧化三铁水相混合液；(醋酸作为溶剂)

(2)将思盘80及液体石蜡按质量比为4.0:60的比例混合均匀，得到思盘80-液体石蜡油相混合液；(思盘80是表面活性剂，是为了形成圆球)

(3)将思盘80-液体石蜡油相混合液置于反应釜中，调节搅拌器的搅拌速度为250转/分钟，将相同体积的壳聚糖-四氧化三铁水相混合液缓慢滴加到反应釜中；(水相形成小球悬浮在油相中)

(4)将反应釜中油相混合液的温度升高至45℃后，加入浓度为28％的戊二醛水溶液，其加入量为反应釜中油水两相总质量的5％；

(5)将反应釜中搅拌器的搅拌速度调节至450转/分钟，反应3h，往反应釜中外施加电磁场，收集具有超顺磁性能的磁性壳聚糖微球，微球依次采用石油醚、无水乙醇及蒸馏水各洗涤3次(洗去微球上面的杂质)，将湿润的磁性壳聚糖微球置于-17℃的条件下冷冻24h后，在50℃下真空干燥至恒重；

(6)将磁性壳聚糖微球、浓度为40％的氢氧化钠溶液及异丙醇按质量比为2.5:7.0:34的比例混合均匀，在50℃下缓慢搅拌反应4h；(制造接枝反应的条件)

(7)往反应液中缓慢滴加质量浓度为60％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，滴加量为反应液的42.00％，滴加完毕后将反应温度升高温至70℃反应7h后出料；(接枝季铵基)

(8)用浓度为10％稀盐酸调节反应液的pH至中性后，外施加电磁场收集产物接枝季铵化磁性壳聚糖；

(9)所得产物接枝季铵化磁性壳聚糖采用甲醇反复浸泡洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次(洗去微球上面的杂质)，置于真空干燥箱中干燥至恒重，。

步骤(1)所述的壳聚糖的脱乙酰度不低于80％。

步骤(3)及(5)所述的搅拌器为桨式搅拌器。

实施例2

一种去除甜菜制糖稀汁中己糖碱性降解色素的方法，包括如下步骤：

(a)将甜菜稀汁与接枝季铵化磁性壳聚糖微球按质量比为30:1的比例，在稀汁箱中充分混合均匀，反应0.5h；

(b)往稀汁箱中外施加电磁场，将吸附色素后的接枝季铵化磁性壳聚糖微球与稀汁进行分离，得到脱色稀汁；

(c)脱色稀汁经蒸发浓缩及煮糖结晶后，得到白砂糖；

(d)将吸附色素后的接枝季铵化磁性壳聚糖微球依次采用0.8mol/L的氢氧化钠溶液及饱和食盐水分别浸泡8h后，用蒸馏水将其洗涤至中性，循环使用。

所述的接枝季铵化磁性壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将壳聚糖、浓度为1％的醋酸水溶液及四氧化三铁纳米颗粒按质量比为1.0:50:0.2的比例混合均匀，得到壳聚糖-四氧化三铁水相混合液；

(2)将思盘80及液体石蜡按质量比为2.0:25的比例混合均匀，得到思盘80-液体石蜡油相混合液；

(3)将思盘80-液体石蜡油相混合液置于反应釜中，调节搅拌器的搅拌速度为200转/分钟，将相同体积的壳聚糖-四氧化三铁水相混合液缓慢滴加到反应釜中；

(4)将反应釜中物料的温度升高至40℃后，加入浓度为15％的戊二醛水溶液，其加入量为反应釜中油水两相总质量的3％；

(5)将反应釜中搅拌器的搅拌速度调节至350转/分钟，反应2h，往反应釜中外施加电磁场，收集具有超顺磁性能的磁性壳聚糖微球，微球依次采用石油醚、无水乙醇及蒸馏水各洗涤3次，

(6)将湿润的磁性壳聚糖微球置于-15℃的条件下冷冻20h后，在45℃下真空干燥至恒重；

(7)将干燥至恒重的磁性壳聚糖微球、浓度为38％的氢氧化钠溶液及异丙醇按质量比为2.0:5.7:28的比例混合均匀，在45℃下缓慢搅拌反应4h；

(8)往反应液中缓慢滴加质量浓度为58％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，滴加量为反应液质量的35.56％，滴加完毕后将反应温度升高温至68℃反应6h后出料；

(9)用稀盐酸调节反应液的pH至中性后，外施加电磁场收集产物接枝季铵化磁性壳聚糖；

(10)所得产物接枝季铵化磁性壳聚糖采用甲醇反复浸泡洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重。

实施例3

一种去除甜菜制糖稀汁中己糖碱性降解色素的方法，包括如下步骤：

(a)将甜菜稀汁与接枝季铵化磁性壳聚糖微球按质量比为500:1的比例，在稀汁箱中充分混合均匀，反应2h；

(b)往稀汁箱中外施加电磁场，将吸附色素后的接枝季铵化磁性壳聚糖微球与稀汁进行分离，得到脱色稀汁；

(c)脱色稀汁经蒸发浓缩及煮糖结晶后，得到白砂糖；

(d)将吸附色素后的接枝季铵化磁性壳聚糖微球依次采用1.2mol/L的氢氧化钠溶液及饱和食盐水分别浸泡12h后，用蒸馏水将其洗涤至中性，循环使用。

所述的接枝季铵化磁性壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将壳聚糖、浓度为3％的醋酸水溶液及四氧化三铁纳米颗粒按质量比为1.5:100:0.5的比例混合均匀，得到壳聚糖-四氧化三铁水相混合液；

(2)将思盘80及液体石蜡按质量比为6.0:100的比例混合均匀，得到思盘80-液体石蜡油相混合液；

(3)将思盘80-液体石蜡油相混合液置于反应釜中，调节搅拌器的搅拌速度为300转/分钟，将相同体积的壳聚糖-四氧化三铁水相混合液缓慢滴加到反应釜中；

(4)将反应釜中物料的温度升高至50℃后，加入浓度为35％的戊二醛水溶液，其加入量为反应釜中油水两相总质量的8％；

(5)将反应釜中搅拌器的搅拌速度调节至3650转/分钟，反应4h，往反应釜中外施加电磁场，收集具有超顺磁性能的磁性壳聚糖微球，微球依次采用石油醚、无水乙醇及蒸馏水各洗涤3次，

(6)将湿润的磁性壳聚糖微球置于-18℃的条件下冷冻24h后，在55℃下真空干燥至恒重；

(7)将干燥至恒重的磁性壳聚糖微球、浓度为42％的氢氧化钠溶液及异丙醇按质量比为3.0:8.6:42的比例混合均匀，在50℃下缓慢搅拌反应6h；

(8)往反应液中缓慢滴加质量浓度为62％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，滴加量为反应液质量的53.33％，滴加完毕后将反应温度升高温至72℃反应8h后出料；

(9)用稀盐酸调节反应液的pH至中性后，外施加电磁场收集产物接枝季铵化磁性壳聚糖；

(10)所得产物接枝季铵化磁性壳聚糖采用甲醇反复浸泡洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重。