阅读说明：本技术 低场核磁共振测定页岩黏土与脆性矿物相对含量的方法 (Method for determining relative content of shale clay and brittle minerals by low-field nuclear magnetic resonance ) 是由 陈尚斌 姚双宏 李学元 王阳 王慧军 龚卓 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开低场核磁共振测定页岩黏土与脆性矿物相对含量的方法,包括步骤：S1、原始页岩样品干燥；S2、测得饱水后页岩样品的核磁共振T<Sub>2</Sub>谱；S3、测得离心后页岩样品的核磁共振T<Sub>2</Sub>谱；S4、选定核磁共振T<Sub>2</Sub>截止值,利用饱水后页岩样品的核磁共振T<Sub>2</Sub>谱0.01-100ms范围内积分面积减去离心后页岩样品的核磁共振T<Sub>2</Sub>谱0.01-100ms积分面积,记为A；利用饱水后页岩样品的核磁共振T<Sub>2</Sub>谱0.01-T<Sub>2</Sub>截止值的积分面积减去离心后页岩样品的核磁共振T<Sub>2</Sub>谱0.01-T<Sub>2</Sub>截止值的积分面积,记为B；页岩黏土矿物相对含量为C＝B/A*100％,页岩脆性矿物相对含量为F＝100％-C。本发明实验结果的可靠性高。(The invention discloses a method for determining relative content of shale clay and brittle minerals by low-field nuclear magnetic resonance, which comprises the following steps: s1, drying the original shale sample; s2, measuring the nuclear magnetic resonance T of the water-saturated shale sample 2 A spectrum; s3, measuring the nuclear magnetic resonance T of the shale sample after centrifugation 2 A spectrum; s4 selection of NMR T 2 Cut-off value, nuclear magnetic resonance T of shale samples after saturation with water 2 Subtracting the nuclear magnetic resonance T of the centrifuged shale sample from the integral area within the spectrum range of 0.01-100ms 2 The integral area of the spectrum is 0.01-100ms and is marked as A; nuclear magnetic resonance T using water-saturated shale samples 2 Spectrum 0.01-T 2 Subtracting NMR T of centrifuged shale sample from the integrated area of the cut-off 2 Spectrum 0.01-T 2 The integral area of the cut-off value, denoted as B; the relative content of shale clay minerals is C-B/A-100%, and the relative content of shale brittle minerals is F-100% -C. The reliability of the experimental result is high.)

低场核磁共振测定页岩黏土与脆性矿物相对含量的方法

技术领域

本发明涉及一种低场核磁共振测定页岩黏土与脆性矿物相对含量的方法，属于页岩气勘探开发领域。

背景技术

低场核磁共振技术在页岩气地质领域内主要被用来识别孔隙，计算孔径分布，利用分形维数评价孔隙微观非均质性，测定孔隙度和渗透率，监测水分子在页岩中的动态扩散渗流等，未被用来测定页岩黏土与脆性矿物相对含量，目前普遍研究结果认为页岩中主要的无机矿物组分主要包括黏土矿物和脆性矿物，有机组分中只有极少量有机质。

常规的X射线衍射实验需要将样品碾磨成粉末，而且测定时样品量仅约20g，因此结果代表性和说服力较差，而核磁共振样品在不破坏结构的情况下，实验结果能够最大程度减小非均质性，更具有说服力，此外，常规X射线衍射分析方法中存在峰值重叠，与标准峰比对时人为误差较大，而低场核磁共振分析方法简单，人为误差小。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种低场核磁共振测定页岩黏土与脆性矿物相对含量的方法，能够有效降低常规测量手段带来的样品非均质性和人为误差，快速准确测量页岩中黏土矿物相对含量，不仅有利于低场核磁共振技术的广泛应用，而且有利于页岩气储层评价技术的丰富发展。

为了实现上述目的，本发明采用的一种低场核磁共振测定页岩黏土与脆性矿物相对含量的方法，包括以下步骤：

S1、将处理好的原始页岩样品，干燥；

S2、将干燥后的页岩样品在10MPa下饱水，测得饱水后页岩样品的核磁共振T₂谱；

S3、将饱水页岩样品在12000r/min速率下离心分离，测得离心后页岩样品的核磁共振T₂谱；

S4、选定核磁共振T₂截止值，利用饱水后页岩样品的核磁共振T₂谱0.01-100ms范围内积分面积减去离心后页岩样品的核磁共振T₂谱0.01-100ms积分面积，记为A；

然后利用饱水后页岩样品的核磁共振T₂谱0.01-T₂截止值的积分面积减去离心后页岩样品的核磁共振T₂谱0.01-T₂截止值的积分面积，记为B；

则页岩黏土矿物相对含量为C＝B/A*100％，页岩脆性矿物相对含量为F＝100％-C。

作为改进，所述步骤S1中原始页岩样品的规格为2.5cm×2.5cm×5cm，原始页岩样品在真空条件下进行干燥，干燥温度为100℃，干燥3h。

作为改进，所述步骤S2中饱水后的页岩样品、步骤S3中离心后的页岩样品，均在恒温条件下进行测试。

作为改进，所述步骤S3中离心时间不小于4h。

本发明的原理是：T₂截止值能够区分自由水和孔束缚水，而孔束缚水只存在于黏土矿物之中。T₂小于T₂截止值时，这部分反映的是黏土矿物中的水分子的核磁共振信号，即饱水离心后小于T₂截止值部分的水分子全部被离心出去，这部分被离心出去的水分子核磁共振信号全部来自黏土矿物，因此饱水与离心后的核磁共振T₂谱的积分面积之差可以表示黏土矿物相对含量。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)相较于常规X射线衍射的方法，本发明的方法能够有效减小测量结果带来的误差。

2)相较于常规X射线衍射的方法，本发明能够减小因样品处理方式不同带来的非均质性因素。

3)相较于常规X射线衍射实验，本发明还可同时获取物性参数，包括孔径及其分布，孔隙，渗透率，流体饱和度等，同时利用同一种数据得到多个页岩基本参数，节约实验经费。

4)相较于常规X射线衍射数据处理过程，本发明的核磁共振测量黏土矿物相对含量的数据处理过程简便，结果可靠性高。

5)相较于常规X射线衍射实验仪器，运用核磁共振实验仪器的安全性大大提高。

6)本发明方法适应性好，能够在多孔纳米材料中普遍应用，多孔纳米材料包括煤，各类砂岩，碳酸盐岩等各种岩石以及各种多孔纳米材料。

附图说明

图1为本发明的工作流程图；

图2为本发明实施例中干燥饱水后样品的核磁共振T₂谱；

图3为本发明实施例中离心后样品的核磁共振T₂谱；

图4为本发明实施例中平均黏土矿物相对含量与X射线衍射实验测得黏土矿物相对含量的分布范围比较。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

结合图1所示，一种低场核磁共振测定页岩黏土与脆性矿物相对含量的方法，包括以下步骤：

S1、采取钻孔原位样品，精心封装，运送至实验室，封装的目的是为了防止在运输的过程中出现裂缝，影响实验结果的精确度；在实验室中，利用钻样机钻取钻孔样品，得到2.5cm×2.5cm×5cm规格的岩心柱，钻取的过程需要有经验的工人来操作，防止钻取过程中由于外力作用产生较大的裂缝，对结果产生重大影响；

钻取的岩心柱，在干燥温度100℃下，干燥3h，这个过程的目的是将原始页岩样品中的游离水全部干燥，使得页岩黏土矿物中的游离水全部挥发，避免原始样品中所含有的水分对测量结果的影响；

S2、将干燥好的页岩样品在10MPa条件下饱水4h，该过程的目的是为了页岩黏土矿物孔隙中能够全部充填水分子，得到饱水后样品的核磁共振T₂谱(页岩岩心核磁共振T₂谱分为3种类型，即单峰型、分离双峰型及连续双峰型等。本发明的页岩样品属于双峰型T₂谱，具有几何对称的左峰外，还具有一与左峰完全分开的右峰，其左右峰之间见明显的T₂谱波谷，但其右峰核磁信号幅度远小于左峰，T₂弛豫时间较小的左峰分布较宽且核磁信号幅度较大，左峰峰值对应的T₂弛豫时间约为9ms，反映弛豫时间较短的纳米级孔隙在页岩中所占比例大。T₂谱右峰峰值对应的T₂弛豫时间约为50ms，但其右峰核磁信号幅度远小于左峰，反映弛豫时间较长的宏孔或裂缝在页岩中的比例较小，图2为页岩样品饱水后的核磁共振谱图)；

S3、取出样品，在离心机12000r/min转速下，离心24h，去除页岩中黏土矿物孔隙中的水分，将离心后的样品送入核磁共振样品室，得到离心后样品的核磁共振T₂谱(图3的解释同图2，只是图3是离心后页岩样品的核磁共振T₂谱)，如图3所示；

S4、计算(利用origin软件，导入原始数据，选定0.01-100ms范围内的原始数据，在工具栏中选择分析，数学，积分，随后点击确定，即可求得积分面积)饱水后弛豫时间在0.01-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₁和离心后页岩样品弛豫时间在0.1-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₂；

计算饱水后弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₁和离心后页岩样品弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₂；

C(页岩黏土矿物相对含量)＝(B₁-B₂)/(A₁-A₂)*％，F(页岩脆性矿物相对含量)＝100％-C(因为页岩中有机质含量低，默认为0，除去黏土矿物外，其余均为脆性矿物)；

为了确保实验结果的精确性，T₂截止值的选择应该客观合理，确保实验结果的可靠性。

干燥过程中，为了确保能够充分干燥的同时保证样品不会产生热膨胀裂缝，需要使用保护装置，确保样品不会因为干燥而产生裂缝。

离心时，需要充分除去黏土矿物孔隙中的水分子，因此转速要适中，离心时间要足够久。

如果实验过程中样品出现裂缝，应该终止实验，重新选择样品进行测量。

实施例1

以云南曲靖地区下寒武统筇竹寺组四个泥页岩样品为例：

样品1的T₂截止值为1ms；

饱水后弛豫时间在0.01-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₁为462.60574370411，离心后页岩样品弛豫时间在0.1-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₂为439.44419270573；

饱水后弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₁为95.539828744961，离心后页岩样品弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₂为92.41350984943；

C₁(页岩黏土矿物相对含量)＝(B₁-B₂)/(A₁-A₂)*％＝13.5％，F₁(页岩脆性矿物相对含量)＝100％-C＝86.5％。

样品2的T₂截止值为24.771ms；

饱水后弛豫时间在0.01-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₁为773.348018，离心后页岩样品弛豫时间在0.1-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₂为643.73185666118；

饱水后弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₁为392.55328153402，离心后页岩样品弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₂为327.69273954155；

C₂(页岩黏土矿物相对含量)＝(B₁-B₂)/(A₁-A₂)*％＝50.0％，F₂(页岩脆性矿物相对含量)＝100％-C＝50.0％。

样品3的T₂截止值为3.511ms；

饱水后弛豫时间在0.01-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₁为1669.985395，离心后页岩样品弛豫时间在0.1-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₂为1283.889122；

饱水后弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₁为682.2711243，离心后页岩样品弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₂为615.3388173；

C₃(页岩黏土矿物相对含量)＝(B₁-B₂)/(A₁-A₂)*％＝17.3％，F₃(页岩脆性矿物相对含量)＝100％-C＝82.7％。

样品4T₂截止值为3.054ms；

饱水后弛豫时间在0.01-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₁为2011.461252，离心后页岩样品弛豫时间在0.1-100ms范围内的核磁共振T₂谱积分面积A₂为1174.966259；

饱水后弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₁为593.8770825，离心后页岩样品弛豫时间在0.01-T₂截止值范围内的核磁共振T₂谱积分面积B₂为521.3936635；

C₄(页岩黏土矿物相对含量)＝(B₁-B₂)/(A₁-A₂)*％＝8.77％，F₄(页岩脆性矿物相对含量)＝100％-C＝91.23％。

平均黏土矿物相对含量为22.40％，平均脆性矿物相对含量为77.60％，与实际X射线衍射实验测得黏土矿物相对含量相符合，结果如图4所示。

本发明方法能够快速测定页岩中黏土与脆性矿物相对含量，相较于X射线衍射的方法，本发明不破坏页岩的原始结构，有效排除样品非均质性对结果的影响，实验结果的可靠性高，能够为页岩气的储层评价提供有力技术支撑。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。