阅读说明：本技术 具有光栅化彩色图案的基板的制备方法 (Method for preparing substrate with raster colorful pattern ) 是由 陈旭东 洪炜 朱永祥 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于光栅化二维结构制备领域,公开了一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法,是取附着有光敏性聚合物的基板经紫外将光栅格式化图案曝光至光敏性聚合物表面,再浸入含金属离子的显影剂中显影后,即得。本发明采用光敏性聚合物作为基板的涂层,无需金属镀膜,节省了材料,降低了生产成本；同时,由于采用紫外曝光技术,制备光栅图案时,无需频繁更换母板,进一步降低了生产成本,解决了制备光栅状二维结构成本高的问题。本发明制备的具有光栅化彩色图案的基板适用于产品外包装,其能够有效提升产品的档次及观赏度。(The invention belongs to the field of preparation of a rasterized two-dimensional structure, and discloses a preparation method of a substrate with a rasterized color pattern. The invention adopts the photosensitive polymer as the coating of the substrate, does not need metal coating, saves materials and reduces the production cost; meanwhile, due to the adoption of the ultraviolet exposure technology, a mother board does not need to be frequently replaced when the grating pattern is prepared, the production cost is further reduced, and the problem of high cost in preparing the grating-shaped two-dimensional structure is solved. The substrate with the rasterized colorful pattern is suitable for product outer packaging, and can effectively improve the grade and the ornamental value of products.)

具有光栅化彩色图案的基板的制备方法

技术领域

本发明属于光栅化二维结构制备领域，涉及光栅化彩色图案的制备，具体地说是一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法。

背景技术

光栅化二维结构可以使材料在没有染料生色的情况下经透射光或反射光作用显现出鲜艳的彩虹色，在材料上形成的结构色相比于染料色有着抗氧化、耐酸碱、不褪色、耐磨损等优点。含有结构色的聚合物材料已经广泛应用在医药、食品、洗护产品、烟酒等日常消费产品外包装上，其引人注目的色彩图案大大提升了产品的档次及观赏度。

但传统制备光生色的光栅化二维结构通常使用纳米压印、蒸镀、激光雕刻等工艺，具有成本高、操作复杂等缺点。其产品也往往因为底层金属镀膜的存在而使材料几乎不透光。并且在基板表面制备光栅化二维结构通常会受到母板图案的限制，更换新图案时也需要替换新母板，进而会增加产品的制备成本。

发明内容

本发明的目的，是要提供一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法，以解决现有技术制备光栅化二维结构成本高的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

1)取附着有光敏性聚合物的基板A置于紫外光下，采用直接书写式或掩模板覆盖式将光栅格式化图案曝光在所述光敏性聚合物表面，所述光敏性聚合物表面形成二维光栅结构，得基板B；所述基板B上附着有表面形成二维光栅结构的光敏性聚合物，其表面无法直接观察出明显的彩色图案；

2)基板B浸入含金属离子的显影剂中显影后，显影过程中，金属离子选择性的高精度沉积在曝光区域，显影后的聚合物在透射光或反射光下可以观察到明显的彩虹色曝光图案，其图案颜色对光源入射角具有强烈的角度依赖性，即得具有光栅化彩色图案的基板。

作为一种限定，对制得的所述具有光栅化彩色图案的基板进行加热处理；

所述加热处理的温度为150-180℃、时间为3-5h；

所述具有光栅化彩色图案的基板的生色光源为自然光源。

作为第二种限定，所述附着有光敏性聚合物的基板A是取光敏性聚合物溶液涂抹在基板C上，加热蒸干溶剂制得；

所述附着有光敏性聚合物的基板A上光敏性聚合物的厚度为3-3000μm。

作为进一步限定，所述光敏性聚合物是由感光物质D与聚合物E经共混法制得；

其中，所述聚合物E为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚中的至少一种；

所述感光物质D与所述聚合物E的重量比为1：1-100；

所述共混法是在25-80℃的极性溶剂中溶解后制得；

所述感光物质D与所述极性溶剂的重量比为1：16-519。

作为进一步限定，所述光敏性聚合物还可以是由感光物质D与聚合物F直接经化学接枝法制得；

其中，所述聚合物F为含羧基基团的聚合物、含酰卤基团的聚合物、含磺酸基团的聚合物、含酸酐基团的聚合物、含醛基的聚合物、含卤代烷基团的聚合物中的至少一种；

所述感光物质D与所述聚合物F的重量比为1：1-100；

所述化学接枝法是在极性有机溶剂中进行反应6-10h；

所述感光物质与含醛基团的聚合物或卤代烷基团的聚合物进行化学接枝反应时还需要碱性催化剂；

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾或氢化钙；

所述感光物质D与所述碱性催化剂的重量比为1：0.02-1。

作为进一步限定，所述光敏性聚合物也可以是通过依次进行的以下步骤制备：

a1)感光物质D与带有二胺基的化合物G经化学接枝法，制得光敏性二胺单体H；

a2)所述光敏性二胺单体H与酸酐单体加入极性有机溶剂中，在非活性气体保护下经缩聚反应后，即得。

作为更进一步限定，所述感光物质D的结构式为：

其中，感光物质D中的感光结构D’为：

该感光结构D’经曝光反应后变为感光结构I，所述感光结构I的结构式如下：

即所述表面形成二维光栅结构的光敏性聚合物中含有所述感光结构I。

作为更进一步限定，步骤a1)中，所述带有二胺基的化合物G为3，3’- 二胺基-4，4’-二(4-溴代丁氧烷)-联苯；

所述感光物质D与所述带有二胺基的化合物G的摩尔比为2-2.2：1；

步骤a2)中，所述酸酐单体为均苯四甲酸酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二醚二酐、硫醚类二酐中的至少一种；

所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇、二甲亚砜、甲苯、对二甲苯、苯中的至少一种；

所述光敏性二胺单体H与所述酸酐单体的摩尔比为1：1-1.1；

所述光敏性二胺单体H和所述酸酐单体的总质量与所述极性溶剂的质量比为1：3-19；

所述缩聚反应，是在0-10℃反应20-28h；

所述缩聚反应前，极性溶剂中加入所述光敏性物质C与所述酸酐单体时，所述极性溶剂的温度为0-10℃。

作为第三种限定，所述光栅格式化图案是由普通图案经Computer AidedDrafting软件进行光栅格式化后保存在系统中的光栅格式化图案；

其中，光栅格式化图案中的曝光线条宽度是50-2000nm、光栅周期是 100-4000nm。

作为第四种限定，步骤1)中，所述紫外曝光的波长为100-400nm、时间为 1-1000ms；

所述曝光是使用紫外曝光机中进行，所述紫外曝光机功率为10-1000W；

步骤2)中，所述显影的时间为1-60s、温度为20-60℃。

作为第五种限定，所述显影剂中的溶质为至少一种过渡金属盐，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙醚、吡啶、二氧六环中的至少一种；

所述显影剂中过渡金属盐的浓度为0.005-0.02kg/L；

所述过渡金属盐为金盐、银盐、钯盐、铂盐、铜盐、钴盐、镍盐或锌金盐。

本发明所得的具有光栅化彩色图案的基板在含金属离子的显影剂中显影后的光敏性聚合物表面会出现二维光栅结构，当入射光照射在聚合物表面的二维光栅结构上时，入射光会在凹凸结构部分发生不同阶次的衍射而被分光，当不同波长衍射光的光程差为该波长的正整数倍数时则会发生相干或共振增强，聚合物表面的二维光栅结构在光照下会出现不同颜色的彩色图案。二维光栅结构在光照下的结构色具有强烈的角度依赖性，通过下述基础光栅方程可说明其原理：

sinα+sinβ＝10^-6knλ，

其中，α为入射角，β为衍射角，k为衍射阶数(正整数)，n为刻线密度，λ为入射光波长。因此，对于含有固定刻线密度的光栅化图案，当入射角α固定时，在同一衍射阶数下，含有不同波长λ的自然光入射到二维光栅结构上会产生不同的衍射角。而对于同一入射光波长来讲，在不同的衍射阶数下也会在对应的衍射角下观察到相应衍射光，等同地，当接收角不变时，改变入射光的入射角同样会得到相同效果，因此二维光栅结构在光照下的结构色具有强烈的角度依赖性。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

本发明采用光敏性聚合物作为基板的涂层，无需金属镀膜，节省了材料，降低了生产成本；由于采用紫外曝光技术，制备光栅图案时，无需频繁更换母板，进一步降低了生产成本；且，本发明工艺路线简单、操作方便；

同时，本发明显影后的光栅化彩色图案与设计图案吻合度高、显影耗时短、分辨率高、图案视觉效果明显，十分适合大规模连续化生产。

本发明制备的具有光栅化彩色图案的基板适用于产品外包装，其能够有效提升产品的档次及观赏度。

附图说明

图1是本发明实施例1中基板N₁表面上的光栅化彩色图案在光照条件下显现结构色的原理示意图，其中，衍射光a为紫光，衍射光b为蓝光，衍射光c 为绿光，衍射光d为红光；

图2是本发明实施例1中光栅格式化示意图，其中图2(a)是普通图案，图 2(b)是光栅格式化图案，图2(c)是光栅格式化图案的局部细节图；

图3是本发明实施例1中基板N₁表面上的光栅化彩色图案的实物效果图；

图4是本发明实施例1中基板N₁表面上的光栅化彩色图案的局部电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。

实施例1一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法

一)两步法制备光敏性聚合物溶液

a1)取48.6kg的3，3’-二胺基-4，4’-二(4-溴代丁氧烷)-联苯与78.4kg 的感光物质D加入1000L四氢呋喃中，再加入1.3kg碳酸钾回流搅拌反应10h，反应结束后过滤，去离子水(500L×3)洗涤，40℃干燥6h后，得83.2kg的光敏性二胺单体H₁，收率75％。

制备光敏性二胺单体H的具体化学反应式如下：

其中，感光物质D的结构式为：

所得光敏性二胺单体H₁的结构式为：

a2)在氮气保护下，取11.09kg光敏性二胺单体H₁加至150kg无水N-甲级吡咯烷酮中，5℃搅拌溶解，再保持5℃分5批加入2.18kg均苯四甲酸酐，5℃搅拌缩聚反应24h，反应结束后，得光敏性聚合物溶液。

具体化学反应式如下：

二)附着有光敏性聚合物的基板A₁

取15kg光敏性聚合物溶液经流延(扩散延展)的方式均匀涂抹在9m²洁净平整的钢板(记作基板C₁)上，鼓风加热蒸干溶剂，得附着有3μm光敏性聚合物的基板A₁。

三)在聚合物表面制备光栅化彩色图案

1)选定要使用的普通图案，参见图2(a)，经Computer Aided Drafting软件将普通图案进行光栅格式化，得到保存在系统中的光栅格式化图案，参见图2 (b)，局部细节参见图2(c)，其中，光栅格式化图案中的曝光线条宽度为 150nm、光栅周期为300nm。

将附着有光敏性聚合物的基板A₁放入50W的紫外曝光机中，采用直接书写式曝光模式在其表面将预先保存在系统中的光栅格式化图案经紫外光进行曝光，使光敏性聚合物表面形成二维光栅结构，曝光波长365nm、单个像素点曝光时长40ms、曝光时长50ms，得附着有表面形成二维光栅结构的光敏性聚合物的基板B₁。此时，基板B₁表面无法直接观察出明显的彩色图案；

光敏性感光物质中的感光结构D’₇的曝光反应式如下：

2)基板B₁浸入浓度为0.01kg/L的含氯化钯的乙醇溶液中显影，显影过程中，钯离子选择性的高精度沉积在曝光区域，25℃显影10s，显影后，使用无水乙醇钠冲洗，得具有光栅化彩色图案的基板。

具有光栅化彩色图案的基板加热至200℃，并保持8h后，得到基板N₁，该基板N₁上的图案在自然光进行透射或反射条件下可以观察到明显的彩虹色，实物效果参见图3，可知最终效果与设计构想完全吻合，显影后的聚合物表面微观光栅结构的扫描电镜图，参见图4，可知光栅结构与设计版图完全吻合，二维结构清晰明显。

本发明制备的具有光栅化彩色图案的基板适用于产品外包装，其能够有效提升产品的档次及观赏度。

基板N₁表面上的光栅化彩色图案在光照条件下显现结构色的原理如下：

基板N₁在含金属离子的显影剂中显影后的聚合物薄膜表面会出现二维光栅结构，参见图1，当入射光照射在聚合物表面的二维光栅结构上时，入射光会在凹凸结构部分发生不同阶次的衍射而被分光，当不同波长衍射光的光程差为该波长的正整数倍数时则会发生相干或共振增强，聚合物表面的二维光栅结构在光照下会出现不同颜色的彩色图案。二维光栅结构在光照下的结构色具有强烈的角度依赖性，通过下述基础光栅方程可说明其原理：

sinα+sinβ＝10^-6knλ，

其中，α为入射角，β为衍射角，k为衍射阶数(正整数)，n为刻线密度，λ为入射光波长。因此，对于含有固定刻线密度的光栅化图案，当入射角α固定时，在同一衍射阶数下，含有不同波长λ的自然光入射到二维光栅结构上会产生不同的衍射角。而对于同一入射光波长来讲，在不同的衍射阶数下也会在对应的衍射角下观察到相应衍射光，等同地，当接收角不变时，改变入射光的入射角同样会得到相同效果，因此二维光栅结构在光照下的结构色具有强烈的角度依赖性。

实施例2-6具有光栅化彩色图案的基板的制备方法

实施例2-6分别为一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表1：

表1实施例2-6中各项工艺参数一览表

实施例2-6其它部分的内容，与实施例1相同。

实施例7一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法

一)化学接枝法直接制备光敏性聚合物溶液

将9kg商品化的丙烯酸接枝聚氯乙烯(日本Kaneka公司生产)与1kg感光物质D在常温下拌溶解于190kg四氢呋喃中，加入1kg二环己基碳二亚胺(DCC) 作为缩合剂常温反应12h，反应结束后将反应液注入1000kg去离子水中沉降出固体，过滤后固体使用500L无水乙醇洗涤三次后于40℃环境下干燥得到纯净光敏性聚氯乙烯产物9.7kg，产率为97％。

将5kg纯净光敏性聚氯乙烯产物溶于45kg四氢呋喃溶剂中可得到最终的光敏性聚氯乙烯溶液。

其中，感光物质D的结构式为：

具体化学反应式如下：

二)制备光敏性聚合物

取光敏性聚合物溶液经刮涂的方式均匀涂抹在洁净平整的钢板(记作基板 C₇)上，鼓风加热蒸干溶剂，得附着有30μm光敏性聚合物的基板A₇。

三)在聚合物表面制备光栅化彩色图案

1)选定要使用的普通图案，经Computer Aided Drafting软件将普通图案进行光栅格式化，得到保存在系统中的光栅格式化图案，其中，光栅格式化图案中的曝光线条宽度为55nm、光栅周期为300nm。

将附着有光敏性聚合物的基板A₇放入紫外曝光机中，采用掩模板覆盖式曝光模式在其表面将预先保存在系统中的光栅格式化图案经紫外光曝光使光敏性聚合物表面形成二维光栅结构，曝光波长400nm、单个像素点曝光时长285ms，得附着有表面形成二维光栅结构的光敏性聚合物的基板B₇。此时，基板B₇表面无法直接观察出明显的彩色图案；

光敏性感光物质中的感光结构D’₇的曝光反应式如下：

2)基板B₇浸入浓度为0.02kg/L的含氯化金的二氧六环溶液中显影，显影过程中，金离子选择性的高精度沉积在曝光区域，显影时长5s，显影后，使用无水乙醇钠冲洗，得具有光栅化彩色图案的基板。

具有光栅化彩色图案的基板加热至152℃，并保持4.9h后，得到基板N₇，该基板N₇上的图案在自然光进行透射或反射条件下可以观察到明显的彩虹色。

实施例8-12具有光栅化彩色图案的基板的制备方法

实施例8-12分别为一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法，它们的步骤与实施例7基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表2：

表2实施例8-12中各项工艺参数一览表

实施例8-12中，氨基基团封端的聚酰胺购自上海奕琪塑化有限公司，含醛基的改性聚氨酯购自青岛新宇田化工有限公司，马来酸酐接枝聚苯乙烯购自东莞市樟木头恒泰塑胶原料经营部，侧链含有磺酸基的改性聚酰亚胺购自素水能源科技(上海)有限公司。

实施例8-12其它部分的内容，与实施例7相同。

实施例13一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法

一)共混法制备光敏性聚合物溶液

取10kg聚乙烯粉末加入到40kg二甲苯溶剂中，搅拌加热至80℃回流10h，趁热过滤去未溶解的聚乙烯固体，向溶液中加入1kg感光物质D，继续加热搅拌回流3h后得到光敏性聚乙烯溶液。

其中，感光物质D的结构式为：

二)附着有光敏性聚合物的基板A₁₃

取5kg光敏性聚合物溶液经流延(扩散延展)的方式均匀涂抹在2m²洁净平整的钢板(记作基板C₁)上，鼓风加热蒸干溶剂，得附着有33μm光敏性聚合物的基板A₁₃。

三)在聚合物表面制备光栅化彩色图案

1)选定要使用的普通图案，参见图2(a)，经Computer Aided Drafting软件将普通图案进行光栅格式化，得到保存在系统中的光栅格式化图案，其中，光栅格式化图案中的曝光线条宽度为155nm、光栅周期为3005nm。

将附着有光敏性聚合物的基板A₁₃放入45W的紫外曝光机中，采用直接书写式曝光模式在其表面将预先保存在系统中的光栅格式化图案经紫外光进行曝光，使光敏性聚合物表面形成二维光栅结构，曝光波长364nm、单个像素点曝光时长44ms、曝光时长55ms，得附着有表面形成二维光栅结构的光敏性聚合物的基板B₁₃。此时，基板B₁₃表面无法直接观察出明显的彩色图案；

光敏性感光物质中的感光结构D’₁₃的曝光反应式如下：

2)基板B₁₃浸入浓度为0.01kg/L的含氯化钯的乙醇溶液中显影，显影过程中，钯离子选择性的高精度沉积在曝光区域，25℃显影10s，显影后，使用无水乙醇钠冲洗，得具有光栅化彩色图案的基板。

具有光栅化彩色图案的基板加热至156℃，并保持4.3h后，得到基板N₁₃，该基板N₁₃上的图案在自然光进行透射或反射条件下可以观察到明显的彩虹色。

实施例14-18具有光栅化彩色图案的基板的制备方法

实施例14-18分别为一种具有光栅化彩色图案的基板的制备方法，它们的步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表3：

表3实施例14-18中各项工艺参数一览表

实施例14-18其它部分的内容，与实施例13相同。

实施例1-18，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员不能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。