阅读说明：本技术 一种新型太阳能发电储能双功能集成器件结构及其制备方法 (Novel solar power generation and energy storage dual-function integrated device structure and preparation method thereof ) 是由 彭长涛 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及太阳能电池发电储能领域,特别涉及一种新型太阳能发电储能双功能集成器件结构及其制备方法,新型太阳能发电储能双功能集成器件结构包括：用于产生光生电子与光生空穴的光吸收层；至少一对第一储能结构层与第二储能结构层,其中,所述第一储能结构层与第二储能结构层分别与光吸收层接触；当所述光吸收层产生所述光生电子与光生空穴时,所述第一储能结构层利用光生电子产生储能化学反应,所述第二储能结构层利用光生空穴产生储能化学反应。本发明通过第一储能结构层与第二储能结构层同时利用了光生电子与光生空穴的还原和氧化能力进行储能,提供了一种具有能量综合利用效率高、充电放电过程可相互促进特点的发电储能双功能集成器件结构。(The invention relates to the field of solar cell power generation and energy storage, in particular to a novel solar power generation and energy storage dual-function integrated device structure and a preparation method thereof, wherein the novel solar power generation and energy storage dual-function integrated device structure comprises: a light absorbing layer for generating photo-generated electrons and photo-generated holes; the light absorption layer is arranged between the first energy storage structure layer and the second energy storage structure layer; when the light absorption layer generates the photo-generated electrons and the photo-generated holes, the first energy storage structure layer generates an energy storage chemical reaction by utilizing the photo-generated electrons, and the second energy storage structure layer generates an energy storage chemical reaction by utilizing the photo-generated holes. The invention provides a power generation and energy storage dual-function integrated device structure which has the characteristics of high comprehensive energy utilization efficiency and mutual promotion of charging and discharging processes by simultaneously utilizing the reduction and oxidation capabilities of photogenerated electrons and photogenerated holes to store energy through a first energy storage structure layer and a second energy storage structure layer.)

一种新型太阳能发电储能双功能集成器件结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池发电储能领域，特别涉及一种新型太阳能发电储能双功能集成器件结构及其制备方法。

背景技术

太阳能虽然有资源不会枯竭和清洁无污染的优点，但也有一个重大的缺点：间歇性，即会因昼夜变化或气候变化造成能源供应中断或大幅波动。解决这个问题比较好的办法是引入储能电池，即先把太阳能电池发的电能储存到储能电池中，需要用电的时候再从储能电池中放出。而储能电池在当今社会电子产品广泛普及深入人们日常生活的情况下已得到广泛的应用，储能电池最大的问题是电池容量有限，需要充电，而目前在户外充电并不方便。太阳能在户外无处不在，资源非常丰富，如果能利用太阳能来给储能电池充电，将能极大缓解储能电池的充电问题。可见太阳电池和储能电池有很强的互补性，所以把太阳电池和储能电池有机结合早就受到了人们的关注。随着智能消费电子产品和电动汽车的飞速发展，人们对移动能源的需求越来越大，要求也越来越高：既要求能源供应充足，又要求轻便便于携带。因此，太阳能发电储能双功能集成器件越来越受到人们的重视，近年来已有大量的研究被报道。

目前公开报道的太阳能发电储能双功能集成器件结构按集成器件的电极个数来分，可分为以下三类：两电极结构、三电极结构和四电极结构。三电极结构和四电极结构的集成度低，两种器件基本是独立工作，相互影响小，好处是集成难度低，便于利用单种器件的成熟技术，但劣势也非常明显：重量和体积都偏大，成本高，能量损失也较大，无法利用集成器件之间的辅助效益。两电极结构的集成度高，优势是结构简单，成本低，轻便，体积小，能量损失较小，可利用集成器件之间的辅助效益，但是集成难度大，两种器件不是独立工作，会相互影响，工作机理复杂，要实现两种器件制备过程和运行过程的兼容都需要精心的设计。显然，两电极结构更能体现集成器件的意义，所以是目前研究发展的重点。

目前两电极结构器件设计有以下三种类型：光敏阳极-阴极设计、阳极-光敏阴极设计和光敏阳极-光敏阴极串联设计，即将光敏材料集成在阳极或阴极，通过光敏材料产生的电子空穴对使得阳极或阴极进行储能。但该三种类型的结构设计容易使得光生电子和光生空穴没有有效分离并容易在界面处发生复合，进而大大降低了光电转换效率，同时一般储能电池中因为要通过隔板防止储能电池发生内部自放电现象，而隔板将阻止电子通过，使得充电电流需要经过外电路，容易发生能量损失。因此，急需一种提高光电转换效率和降低充电能量损失的新型太阳能发电储能双功能集成器件结构及其制备方法。

发明内容

基于以上问题，本发明提供了一种新型太阳能发电储能双功能集成器件结构。本发明通过第一储能结构层与第二储能结构层同时利用光吸收层产生的光生电子与光生空穴进行储能，相对于传统光敏阳极-阴极、阳极-光敏阴极和光敏阳极-光敏阴极串联的结构设计，同时利用了光生电子与光生空穴的还原和氧化能力，提供了一种具有能量综合利用效率高、充电放电过程可相互促进特点的发电储能双功能集成器件结构。

根据本发明实施例之一提供一种新型太阳能发电储能双功能集成器件结构，所述新型太阳能发电储能双功能集成器件结构包括：用于产生光生电子与光生空穴的光吸收层；至少一对第一储能结构层与第二储能结构层，其中，所述第一储能结构层与第二储能结构层分别与光吸收层接触；当所述光吸收层产生所述光生电子与光生空穴时，所述第一储能结构层利用光生电子产生储能化学反应，所述第二储能结构层利用光生空穴产生储能化学反应。

在一些实施例中，所述第一储能结构层包括互相接触的第一电极与电子传输层，所述电子传输层与所述光吸收层接触，所述第一电极利用所述光生电子产生储能化学反应；所述第二储能结构层包括互相接触的第二电极与空穴传输层，所述空穴传输层与所述光吸收层接触，所述第二电极利用所述光生空穴产生储能化学反应。

在一些实施例中，所述电子传输层与所述光吸收层通过能级匹配实现电子选择性传输特性；所述空穴传输层与所述光吸收层通过能级匹配实现空穴选择性传输特性。

在一些实施例中，所述第一电极为TiO₂、ZnO、石墨、Sn、SiO₂、BN、AlN、Al₂O₃、TiN、MnO₂或V₂O₅中的一种或多种组合；所述第二电极为TiF₄、TiF₃、CuO、LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFePO₄、LiMnPO₄、Li₂Se、Li₂S、Li₆C₆O₆或Li₄C₆H₄O₄中的一种或者多种组合。

在一些实施例中，所述电子传输层为SnO₂、LiF_x、KF_x、CsF_x、CsO_x、MgF_x、TiO_x、ZnO、ZnS、CdS、CdSe、Zn₂SO₄、BaSnO₃、SrTiO₄、C₆₀、PCBM或PC₆₁BM中的一种或多种组合；所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、Cu₂O、CuO、CuGaO₂、CuO_x:N、Cu₂S、CuS、CuI、CuSCN、CuPc、CuInS₂、ZnS、MoO_x、MoS₂、NiO、WO_x、VO_x、PEDOT:PPS、P3HT、PTAA、FDT、HPDI或HMDI中的一种或者其组合。

在一些实施例中，所述新型太阳能发电储能双功能集成器件结构还包括至少一对第一导电层与第二导电层，所述第一导电层与第二导电层中的至少一者具有透光性；所述第一导电层、第二导电层分别与第一电极、第二电极接触。

在一些实施例中，所述第一导电层为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合；所述第二导电层为铝、银、金、钛、钯、镍、铬、铜中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述第一导电层为铝、银、金、钛、钯、镍、铬、铜中的一种或多种组合；所述第二导电层为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述第一导电层为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合；所述第二导电层为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述光吸收层为钙钛矿(ABX₃)材料、砷化镓(GaAs)、硅(Si)、铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)、硫化镉(CdS)中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述光吸收层为MAPbI₃、(Cs_xMA_yFA_1-x-y)Pb(I_1-zBr_z)₃、CsPb(I_{1- x}Br_x)₃中的一种或多种组合。

根据本发明实施例之一提供一种新型太阳能发电储能双功能集成器件制备方法，所述方法包括：制备第一储能结构层；制备第二储能结构层；制备光吸收层；基于所述第一储能结构层、第二储能结构层、光吸收层中的一者为基底集成所述光吸收层、所述第一储能结构层以及所述第二储能结构层，以制备所述太阳能发电储能双功能集成器件。

在一些实施例中，所述第一储能结构层包括第一电极以及电子传输层，所述第二储能结构层包括第二电极以及空穴传输层，制备所述第一储能结构层包括基于所述第一电极、所述电子传输层中的一者为基底集成所述第一电极以及所述电子传输层；制备所述第二储能结构层包括基于所述第二电极、所述空穴传输层中的一者为基底集成所述第二电极以及空穴传输层。

在一些实施例中，基于所述电子传输层与所述光吸收层接触、所述空穴传输层与所述光吸收层接触的方式集成所述光吸收层、所述第一储能结构层以及所述第二储能结构层。

在一些实施例中，所述方法还包括：基于与第一电极接触的方式集成第一导电层；基于与第二电极接触的方式集成第二导电层。

在一些实施例中，所述第一电极为TiO₂、ZnO、石墨、Sn、SiO₂、BN、AlN、Al₂O₃、TiN、MnO₂或V₂O₅中的一种或多种组合；所述第二电极为TiF₄、TiF₃、CuO、LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFePO₄、LiMnPO₄、Li₂Se、Li₂S、Li₆C₆O₆或Li₄C₆H₄O₄中的一种或者多种组合。

在一些实施例中，所述电子传输层为SnO₂、LiF_x、KF_x、CsF_x、CsO_x、MgF_x、TiO_x、ZnO、ZnS、CdS、CdSe、Zn₂SO₄、BaSnO₃、SrTiO₄、C₆₀、PCBM或PC₆₁BM中的一种或多种组合；所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、Cu₂O、CuO、CuGaO₂、CuO_x:N、Cu₂S、CuS、CuI、CuSCN、CuPc、CuInS₂、ZnS、MoO_x、MoS₂、NiO、WO_x、VO_x、PEDOT:PPS、P3HT、PTAA、FDT、HPDI或HMDI中的一种或者其组合。

在一些实施例中，所述光吸收层为钙钛矿(ABX₃)材料、砷化镓(GaAs)、硅(Si)、铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)、硫化镉(CdS)中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述光吸收层为MAPbI₃、(Cs_xMA_yFA_1-x-y)Pb(I_1-zBr_z)₃、CsPb(I_{1- x}Br_x)₃中的一种或多种组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明将第一储能结构层、第二储能结构层与光吸收层组成集成结构，充电时由第一储能结构层与第二储能结构层同时利用光吸收层产生的光生电子与光生空穴进行储能，放电时由第一储能结构层与第二储能结构层进行能量释放，提供了一种具有能量综合利用效率高、充电放电过程可相互促进以及具有两电极结构可高度集成特点的发电储能双功能集成器件结构；

(2)本发明通过第一储能结构层与第二储能结构层同时利用光吸收层产生的光生电子与光生空穴进行储能，相对于传统光敏阳极-阴极、阳极-光敏阴极和光敏阳极-光敏阴极串联的两电极结构设计，同时利用了光生电子与光生空穴的还原和氧化能力，提高了光生电子与光生空穴的利用率；

(3)本发明通过电子传输层、空穴传输层分别实现对光生电子与光生空穴的选择性传输，避免了光生电子与光生空穴在光敏材料与电极材料界面处复合的情况，提高了光电转换效率；

(4)本发明通过第一储能结构层、第二储能结构层、光吸收层实现充电、放电的集成化结构，通过恰当的能级匹配分别实现对光吸收层导带中的电子和价带中的空穴选择性传输，实现集成器件内电子的单向流动，既可以让储能电池的充电电流在集成器件内部通过，又可以防止其发生内部自放电现象，相对于传统储能电池充电电流需要经过外电路，避免了外电路发生的能量损失，从而提高了集成器件能量的综合利用效率；

(5)本发明第一储能结构层、第二储能结构层、光吸收层充电和放电的运行过程可紧密结合，在工作运行中放电产生的内耗电场可以与充电产生的光生载流子产生相互的辅助效益，促进光生载流子生成并抵消内耗电场，实现充电-放电过程的相互促进，进一步提高集成器件的能量综合利用效率和稳定性。

附图说明

图1是根据本发明一些实施例所示的示例性太阳能发电储能双功能集成器件正型结构的结构示意图；

图2是根据本发明一些实施例所示的示例性太阳能发电储能双功能集成器件反型结构的结构示意图；

图3是根据本发明一些实施例所示的另一种示例性太阳能发电储能双功能集成器件结构的结构示意图；

图4是根据本发明一些实施例所示的一种示例性太阳能发电储能双功能集成器件制备方法的示例性流程图；

图5是根据本发明一些实施例所示的一种示例性第一储能结构层、光吸收层、第二储能结构层集成顺序示例性流程图；

图6是根据本发明一些实施例所示的另一种示例性第一储能结构层、光吸收层、第二储能结构层集成顺序示例性流程图；

图7是根据本发明一些实施例所示的又一种示例性第一储能结构层、光吸收层、第二储能结构层集成顺序示例性流程图；

图8是根据本发明一些实施例所示的一种示例性第一电极、电子传输层集成顺序示例性流程图；

图9是根据本发明一些实施例所示的又一种示例性第一电极、电子传输层、第一导电层集成顺序示例性流程图；

图10是根据本发明一些实施例所示的一种示例性第二电极、空穴传输层集成顺序示例性流程图；

图11是根据本发明一些实施例所示的又一种示例性第二电极、空穴传输层、第二导电层集成顺序示例性流程图；

图12为本申请的太阳能发电储能双功能集成器件各层材料集成顺序的示例性流程图。

其中，11第一导电层，12第一储能结构层，121第一电极，122电子传输层，13光吸收层，14第二储能结构层，141空穴传输层，142第二电极，15第二导电层。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

图1～3是根据本发明一些实施例所示的示例性太阳能发电储能双功能集成器件结构的结构示意图。在一些实施例中，新型太阳能发电储能双功能集成器件结构可以包括：

用于产生光生电子与光生空穴的光吸收层13。具体的，该光吸收层13可以通过光电效应产生光生电子与光生空穴。

在一些实施例中，光吸收层13可以是指能够产生光电效应的形状材料，其中形状一般为层状结构，以便于吸收更多的光子产生更多光生电子与光生空穴。在一些实施例中，光吸收层13可以是钙钛矿(ABX₃)材料、砷化镓(GaAs)、硅(Si)、铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)、硫化镉(CdS)中的一种或多种组合。在一些实施例中，光吸收层13可以是有机铅基卤化物、有机无机杂化铅基卤化物、无机杂化铅基卤化物钙钛矿材料中的一种或多种组合，例如，MAPbI₃、(Cs_xMA_yFA_1-x-y)Pb(I_1-zBr_z)₃、CsPb(I_1-xBr_x)₃等。在一些实施例中，化学式中包含的角标(例如x、y、z)可以取0-1之间的小数值，例如光吸收层13可以为Cs_0.05FA_0.8MA_0.15PbI_2.55Br_0.45。在一些实施例中，光吸收层13可以具有离子传导性，以便于在第一储能结构层12与第二储能结构层14之间发生储能相关充放电过程所需的离子迁移过程。在一些实施例中，光吸收层13的体内和界面上的非辐射复合中心浓度低，以便于提高非平衡载流子寿命，并延长非平衡载流子的扩散长度。

至少一对第一储能结构层12与第二储能结构层14，其中，第一储能结构层12与第二储能结构层14分别与光吸收层13接触。具体的，当光吸收层13产生光生电子与光生空穴时，第一储能结构层12利用光生电子产生储能化学反应，第二储能结构层14利用光生空穴产生储能化学反应。

在一些实施例中，当光吸收层13产生光生电子与光生空穴时，第一储能结构层12可以利用光吸收层13产生的光生电子进行还原反应，第二储能结构层14可以利用光吸收层13产生的光生空穴进行氧化反应，从而实现储能功能。在一些实施例中，当第一储能结构层12与第二储能结构14连通外电路，例如通过导线连通电器元件时，由于第一储能结构层12与第二储能结构14存在电势差，第一储能结构层12可以自动进行氧化反应失去电子，第二储能结构层14可以自动进行还原反应得到电子，从而实现放电功能。

在一些实施例中，为了实现还原反应进而储能的目的，第一储能结构层12可以包括互相接触的第一电极121与电子传输层122，第一电极121可以利用光生电子产生储能还原反应。在一些实施例中，第一电极121可以具有导电性，以便于实现放电过程的电性传导。在一些实施例中，如图1所示，当光照从第一电极121的一侧照射时，为了便于光吸收层13能够吸收更多的光子，第一电极121还可以具有透光性。在一些实施例中，第一电极121可以为TiO₂、ZnO、石墨、Sn、SiO₂、BN、AlN、Al₂O₃、TiN、MnO₂或V₂O₅中的一种或多种组合。在一些实施例中，为了便于光吸收层13能够吸收更多的光子，电子传输层122可以具有透光性。在一些实施例中，电子传输层122可以为SnO₂、LiF_x、KF_x、CsF_x、CsO_x、MgF_x、TiO_x、ZnO、ZnS、CdS、CdSe、Zn₂SO₄、BaSnO₃、SrTiO₄、C₆₀、PCBM或PC₆₁BM中的一种或多种组合。在一些实施例中，电子传输层122材料化学式对应的角标(例如x)可以取一定范围的正数值(例如0.5、1、1.6、2等)。

在一些实施例中，电子传输层122可以与光吸收层13通过能级匹配关系实现电子选择性传输特性，其中，电子选择性传输特性可以是指让光吸收层13中产生的光生电子通过但阻止光生空穴通过的特性，从而有效分离光生电子，避免在储能过程中光生电子与光生空穴复合降低光电转换效率的问题。在一些实施例中，能级匹配关系可以通过电子传输层122与光吸收层13的材料选择实现，例如可以选择电子传输层122为SnO₂薄膜、光吸收层13为钙钛矿(ABX₃)材料实现电子选择性传输特性，又例如，可以选择电子传输层122为PCBM薄膜、光吸收层13为CsPb(I_1-xBr_x)₃材料实现电子选择性传输特性。

在一些实施例中，可以选择能级关系匹配的第一电极121材料与电子传输层122材料，以便于第一电极121利用光生电子产生储能还原反应，例如，可以选择第一电极121为TiO₂薄膜，电子传输层122为SnO₂薄膜；又例如，可以选择第一电极121为ZnO薄膜，电子传输层122为PCBM薄膜。以第一电极121为TiO₂薄膜，电子传输层122为SnO₂薄膜作为示例，在通过光生电子进行储能的过程中，TiO₂薄膜与SnO₂薄膜界面可以发生如下化学反应：

TiO₂+xLi⁺+xe^-→Li_xTiO₂(x≤1)

值得注意的是，上述关于第一储能结构层12的具体层级材料选择仅为示例性的，第一储能结构层的具体层级材料还可以采用其他材料，例如第一电极121为ZnO薄膜，电子传输层122为SnO₂薄膜。

在一些实施例中，为了实现氧化反应进而储能的目的，第二储能结构层14可以包括互相接触的第二电极142与空穴传输层141。在一些实施例中，第二电极142可以具有导电性，以便于实现放电过程的电性传导。在一些实施例中，当光照从第二电极142照射时，为了便于光吸收层13能够吸收更多的光子，第二电极142也可以具有透光性。在一些实施例中，第二电极142可以为TiF₄、TiF₃、CuO、LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFePO₄、LiMnPO₄、Li₂Se、Li₂S、Li₆C₆O₆或Li₄C₆H₄O₄中的一种或者多种组合。在一些实施例中，为了便于光吸收层能够吸收更多的光子，空穴传输层141可以具有透光性。在一些实施例中，空穴传输层141可以是指用甩胶机在光吸收层上旋涂一层预先配好的空穴传输层前驱体溶液，具体的，空穴传输层141前驱体溶液可以为1ml的氯苯中含有72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、17.5ul的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(Li-TFSI)和28.8ul的4-叔丁基吡啶(tBP)的混合溶液。在一些实施例中，空穴传输层141可以为Spiro-OMeTAD、Cu₂O、CuO、CuGaO₂、CuO_x:N、Cu₂S、CuS、CuI、CuSCN、CuPc、CuInS₂、ZnS、MoO_x、MoS₂、NiO、WO_x、VO_x、有机材料PEDOT:PPS、有机材料P3HT、有机材料PTAA、有机材料FDT、有机材料HPDI或有机材料HMDI中的至少一种或者其组合。在一些实施例中，空穴传输层141材料化学式对应的角标(例如x)可以取一定范围的正数值(例如0.5、1、1.6、2等)。

在一些实施例中，空穴传输层141可以与光吸收层13通过能级匹配关系实现空穴选择性传输特性，其中，空穴选择性传输特性可以是指让光吸收层13中产生的光生空穴通过但阻止光生电子通过的特性，从而有效分离光生空穴，避免在储能过程中光生电子与光生空穴复合降低光电转换效率的问题。在一些实施例中，能级匹配关系可以通过光吸收层13与空穴传输层141的材料选择实现，例如可以选择空穴传输层141为Spiro-OMeTAD薄膜、光吸收层13为钙钛矿(ABX₃)材料实现电子选择性传输特性，又例如，可以选择空穴传输层141为NiO薄膜、光吸收层13为CsPb(I_1-xBr_x)₃材料实现电子选择性传输特性。

在一些实施例中，可以选择能级关系匹配的第二电极142材料与空穴传输层141材料，以便于第二电极142利用光生空穴产生储能氧化反应，例如，可以选择第二电极142为Li₂S薄膜，空穴传输层141为Spiro-OMeTAD薄膜；又例如，可以选择第二电极142为Li₆C₆O₆薄膜，空穴传输层141为NiO薄膜。以第二电极142为Li₂S薄膜，空穴传输层141为Spiro-OMeTAD薄膜作为示例，在通过光生空穴进行储能的过程中，Li₂S薄膜与Spiro-OMeTAD薄膜界面可以发生如下化学反应：

nLi₂S+(2n-2)h⁺→Li₂S_n+(2n-2)Li⁺(2≤n≤8)

值得注意的是，上述关于第二储能结构层14的具体层级材料选择仅为示例性的，第二储能结构层14的具体层级材料还可以采用其他材料，例如，可以选择第二电极142的材料为Li₆C₆O₆薄膜，又例如，可以选择第二电极142的材料为Li₄C₆H₄O₄薄膜。

作为示例的，当第二电极142的材料为Li₆C₆O₆薄膜时，Li₆C₆O₆薄膜与Spiro-OMeTAD薄膜界面可以发生如下化学反应：

Li₆C₆O₆+2h⁺→Li₄C₆O₆+2Li⁺

Li₄C₆O₆+2h⁺→Li₂C₆O₆+2Li⁺

作为示例的，当第二电极142的材料为Li₄C₆H₄O₄薄膜时，Li₄C₆H₄O₄薄膜与Spiro-OMeTAD薄膜界面可以发生如下化学反应：

Li₄C₆H₄O₄+2h⁺→Li₂C₆H₄O₄+2Li⁺

在一些实施例中，太阳能发电储能双功能集成器件结构还可以包括至少一对第一导电层11与第二导电层15，其中，为了便于光吸收层13能够吸收更多的光子，第一导电层11与第二导电层15中的至少一者具有透光性，例如，如图1所示，当光从右侧照射时，第一导电层11具有透光性。在一些实施例中，第一导电层11、第二导电层15可以分别与第一电极121、第二电极142接触，例如，如图1所示，当光从右侧照射时，具有透光性的第一导电层11与第一电极121接触，又例如，如图2所示，当光从左侧照射时，具有透光性的第一导电层11与第二电极142接触。在一些实施例中，通过第一导电层11、第二导电层15可以形成便于集成的器件结构，具体的，当进行集成时，可以将每个太阳能发电储能双功能集成器件结构通过第一导电层11、第二导电层15形成串联或并联的电路结构，进而实现大功率的充电放电目的。在一些实施例中，为了便于单面透光，可以将第一导电层11与第二导电层15中的一者设置为透光材料，例如，可以选择第一导电层11为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合，第二导电层15为铝、银、金、钛、钯、镍、铬、铜中的一种或多种组合；又例如，可以选择第二导电层15为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合，第一导电层11为铝、银、金、钛、钯、镍、铬、铜中的一种或多种组合。在一些实施例中，还可以通过将第一导电层11与第二导电层15均设置为透光材料以实现双面光源的能量吸收，例如，可以选择第一导电层11为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合，第二导电层15为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合。

值得注意的是，上述关于太阳能发电储能双功能集成器件结构将第一储能结构层12与第二储能结构层14分别布置于光吸收层13的两侧仅为示例性的，太阳能发电储能双功能集成器件的具体结构还可以有其他多种方式，例如，如图3所示，第一储能结构层12与第二储能结构层14同时布置在光吸收层13的一侧，只需将光照从另外一侧(例如如图3所示的底侧)照射即可。又例如，各个主要功能层(例如光吸收层13、第一储能结构层12、第二储能结构层14等)之间可以有一定的缓冲层或者界面修饰层，以达成更好的能级匹配或降低界面上非辐射复合中心的浓度与缺陷密度。再例如，对于各个主要功能层(例如光吸收层13、第一储能结构层12、第二储能结构层14等)还可以掺杂杂质元素或添加剂，以实现各个主要功能层之间的能级匹配、消除或钝化界面的缺陷以及改善晶体质量的目的。

在一些实施例中，当储能电池充电时，光吸收层13产生的光生电子流向储能电池的阳极(例如第一储能结构层12的第一电极121)，第一储能结构层12利用光吸收层13产生的光生电子进行还原反应，从而实现阳极储能功能；光吸收层13产生的光生空穴流向储能电池的阴极(例如第二储能结构层14的第二电极142)，第二储能结构层14利用光吸收层13产生的光生空穴进行氧化反应，从而实现阴极储能功能。由此可以看出，本发明通过第一储能结构层12与第二储能结构层14同时利用光吸收层13产生的光生电子与光生空穴进行储能，相对于传统光敏阳极-阴极、阳极-光敏阴极和光敏阳极-光敏阴极串联的结构设计，同时利用了光生电子与光生空穴的还原和氧化能力，提高了光生电子与光生空穴的利用率。

在一些实施例中，当储能电池放电时，电子经外部负载电路从阳极(例如第一储能结构层12的第一电极121)流向阴极(例如第二储能结构层14的第二电极142)，电池内部内耗电场及相应内耗电压使得正价离子从阳极向阴极迁移，内耗电场的方向由阳极指向阴极，进而使得光生电子和光生空穴分别流向储能电池的阳极和阴极。因此，储能电池放电过程的内耗电场有利于太阳能电池中光生电子空穴对的分离，而太阳能电池的光生电流也有利于削弱储能电池放电过程的内耗电场，减少储能电池放电的内耗。由此可以看出，本发明提供的集成器件结构中太阳能电池和储能器件在工作运行上可产生相互的辅助效益，进一步提高集成器件的能量综合利用效率和稳定性。

图4为根据本发明一些实施例所示的太阳能发电储能双功能集成器件制备方法的示例性流程图。所述方法可以包括：

步骤S101,制备第一储能结构层12。其中，第一储能结构层12利用光吸收层13产生的光生电子进行储能化学反应。

在一些实施例中，第一储能结构层12可以包括第一电极121以及电子传输层122。在一些实施例中，制备第一储能结构层12可以包括基于第一电极121、电子传输层122中的一者为基底集成第一电极121以及电子传输层122，例如，如图8所示，通过将电子传输层122作为基底的方式集成第一电极121的步骤S211形成第一储能结构层12；又例如，如图9所示，通过将第一电极121作为基底的方式集成电子传输层122的步骤S212形成第一储能结构层12。在一些实施例中，集成第一电极121以及电子传输层122可以通过物理气相沉积(PVD)(包括磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发等)、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)、喷雾热解、喷涂、旋涂、刮涂、丝网印刷、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等方法进行集成。

在一些实施例中，第一电极121可以为TiO₂、ZnO、石墨、Sn、SiO₂、BN、AlN、Al₂O₃、TiN、MnO₂或V₂O₅中的一种或多种组合。在一些实施例中，第一电极121可以通过配置前驱体溶液制备，以TiO₂薄膜为例，TiO₂薄膜制备包括制备致密层以及制备介孔结构层，对于致密层，可以将异丙醇钛原溶液与乙醇溶液混合并加入微量浓盐酸溶液制备致密层前驱体溶液，然后将致密层前驱体溶液旋涂在干净基底上经加热、干燥退火等工艺后制得TiO₂薄膜的致密层；对于介孔结构层，可以将介孔二氧化钛凝胶(Dyesol 30NR-D)用乙醇稀释制备介孔结构层前驱体溶液，然后将介孔结构层前驱体溶液旋涂在致密层上再经加热、干燥退火等工艺后得到致密层与介孔结构层结合的TiO₂薄膜。

在一些实施例中，电子传输层122可以为SnO₂、LiF_x、KF_x、CsF_x、CsO_x、MgF_x、TiO_x、ZnO、ZnS、CdS、CdSe、Zn₂SO₄、BaSnO₃、SrTiO₄、C₆₀、PCBM或PC₆₁BM中的一种或多种组合。在一些实施例中，电子传输层122材料化学式对应的角标(例如x)可以取一定范围的正数值(例如0.5、1、1.6、2等)。在一些实施例中，电子传输层122可以通过配置前驱体溶液制备，以SnO₂薄膜为例，可以将SnO₂分散液与离子水混合得到SnO₂前驱体溶液，然后将SnO₂前驱体溶液旋涂在干净基底上经加热、干燥退火等工艺后制得SnO₂薄膜。

步骤S103，制备第二储能结构层14。其中，第二储能结构层14可以利用光生空穴产生储能化学反应。

在一些实施例中，第二储能结构层14可以包括第二电极142以及空穴传输层141。在一些实施例中，制备第一储能结构层12可以包括基于第二电极142、空穴传输层141中的一者为基底集成第二电极142以及空穴传输层141，例如，如图10所示，通过将空穴传输层141作为基底的方式集成第二电极142的步骤S221形成第二储能结构层14；又例如，如图11所示，通过将第二电极142作为基底的方式集成空穴传输层141的步骤S222形成第二储能结构层14。在一些实施例中，集成第二电极142以及空穴传输层141可以通过物理气相沉积(PVD)(包括磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发等)、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)、喷雾热解、喷涂、旋涂、刮涂、丝网印刷、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等方法进行集成。

在一些实施例中，第二电极142可以为TiF₄、TiF₃、CuO、LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFePO₄、LiMnPO₄、Li₂Se、Li₂S、Li₆C₆O₆或Li₄C₆H₄O₄中的一种或者多种组合。在一些实施例中，第二电极142可以通过配置前驱体溶液制备，以Li₂S薄膜为例，可以将Li₂S溶于异丙醇溶液制备得到Li₂S前驱体溶液制备，然后将Li₂S前驱体溶液旋涂在干净基底上经加热、干燥退火等工艺后制得Li₂S薄膜。

在一些实施例中，空穴传输层141可以为Spiro-OMeTAD、Cu₂O、CuO、CuGaO₂、CuO_x:N、Cu₂S、CuS、CuI、CuSCN、CuPc、CuInS₂、ZnS、MoO_x、MoS₂、NiO、WO_x、VO_x、有机材料PEDOT:PPS、有机材料P3HT、有机材料PTAA、有机材料FDT、有机材料HPDI或有机材料HMDI中的至少一种或者其组合。在一些实施例中，空穴传输层141材料化学式对应的角标(例如x)可以取一定范围的正数值(例如0.5、1、1.6、2等)。在一些实施例中，空穴传输层141可以通过配置前驱体溶液制备，以Spiro-OMeTAD薄膜为例，可以将氯苯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(tBP)混合制得Spiro-OMeTAD前驱体溶液，然后将Spiro-OMeTAD前驱体溶液旋涂在干净基底上经加热、干燥退火等工艺后制得Spiro-OMeTAD薄膜。

步骤105，制备光吸收层13。其中，光吸收层13可以通过光电效应产生光生电子与光生空穴。

在一些实施例中，光吸收层13可以是钙钛矿(ABX₃)材料、砷化镓(GaAs)、硅(Si)、铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)、硫化镉(CdS)中的一种或多种组合。在一些实施例中，光吸收层13可以是有机铅基卤化物、有机无机杂化铅基卤化物、无机杂化铅基卤化物钙钛矿材料中的一种或多种组合，例如，MAPbI₃、(Cs_xMA_yFA_1-x-y)Pb(I_1-zBr_z)₃、CsPb(I_1-xBr_x)₃等。在一些实施例中，化学式中包含的角标(例如x、y、z)可以取0-1之间的小数值，例如光吸收层13可以为Cs_0.05FA_0.8MA_0.15PbI_2.55Br_0.45。在一些实施例中，光吸收层13可以通过配置前驱体溶液制备，以Cs_0.05FA_0.8MA_0.15PbI_2.55Br_0.45为例，可以将PbI₂、FAI、PbBr₂、MABr、CsI溶于DMF和DMSO的混合溶剂制备得到光吸收层13前驱体溶液，然后将光吸收层13前驱体溶液在干净基底上经加热、干燥退火等工艺后制得光吸收层。在一些实施例中，还可以在制备光吸收层13前驱体溶液的过程中掺入添加剂，例如摻入摩尔百分比为2％的LiI作为添加剂。

步骤107，基于第一储能结构层12、第二储能结构层14、光吸收层13中的一者为基底集成光吸收层13、第一储能结构层12以及第二储能结构层14，以制备太阳能发电储能双功能集成器件。

在一些实施例中，可以将第一储能结构层12、第二储能结构层14、光吸收层13中的一者作为基底进行集成，例如，以图5为例，可以将第一储能结构层12作为基底，然后依次通过将光吸收层13集成在第一储能结构层12上的步骤S111、将第二储能结构层14集成在光吸收层13与第一储能结构层12作为基底上的步骤S112实现；又例如，以图6为例，可以将光吸收层13作为基底，然后通过将第一储能结构层12集成在光吸收层13上的步骤S121、将第二储能结构层14集成在光吸收层13上的步骤S122实现；再例如，以图7为例，可以将第二储能结构层14作为基底，然后依次通过将光吸收层13集成在第二储能结构层14上的步骤S131、将第一储能结构层12集成在光吸收层13与第二储能结构层14作为基底上的步骤S132实现。在一些实施例中，可以基于电子传输层122与光吸收层13接触、空穴传输层141与光吸收层13接触的方式集成光吸收层13、第一储能结构层12以及第二储能结构层14。在一些实施例中，将第一储能结构层12、第二储能结构层14、光吸收层13进行集成可以通过物理气相沉积(PVD)(包括磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发等)、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)、喷雾热解、喷涂、旋涂、刮涂、丝网印刷、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等方法实现。

在一些实施例中，还可以基于与第一电极121接触的方式集成第一导电层11，基于与第二电极142接触的方式集成第二导电层15，以便于通过第一导电层11、第二导电层15可以形成便于集成的器件结构。在一些实施例中，为了便于单面透光，可以将第一导电层11与第二导电层15中的一者设置为透光材料，例如，可以选择第一导电层11为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合，第二导电层15为铝、银、金、钛、钯、镍、铬、铜中的一种或多种组合；又例如，可以选择第二导电层15为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合，第一导电层11为铝、银、金、钛、钯、镍、铬、铜中的一种或多种组合。在一些实施例中，还可以通过将第一导电层11与第二导电层15均设置为透光材料以实现双面光源的能量吸收，例如，可以选择第一导电层11为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合，第二导电层15为FTO、ITO、IZO、AZO材料中的一种或多种组合。在一些实施例中，可以采用物理气相沉积(PVD)(包括磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发等)、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)、喷雾热解、喷涂、旋涂、刮涂、丝网印刷、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或热蒸发工艺蒸镀集成第一导电层11、第二导电层15。仅作为示例的，可以将第一导电层11设置为透光材料FTO薄膜，将第二导电层15设置为银薄膜电极。

值得注意的是，上述方法仅为清楚说明各层材料的集成以及制备方法，其顺序步是不具备限制性，例如步骤101、步骤103、步骤105先后顺序可以互换。此外，关于各层材料的集成顺序也是不具备限制性的，例如，如图9所示，可以完成将第一导电层11先集成在第一电极121上的步骤S312，然后再将第一电极121与第一导电层11组成的混合层级材料与电子传输层122集成；又例如，如图11所示，还可以先完成将第二导电层15先集成在第二电极142上的步骤S322，然后再将第二电极142与第二导电层15组成的混合层级材料与空穴传输层141集成。再例如，还可以采用如图12所示的步骤S401至S406的集成顺序。

图12为本申请的太阳能发电储能双功能集成器件各层材料集成顺序的示例性流程图。仅作为示例的，以第一导电层11采用FTO薄膜、第一电极121为TiO₂薄膜、电子传输层122为SnO₂薄膜、光吸收层13为钙钛矿光吸收层、空穴传输层141为Spiro-OMeTAD薄膜、第二电极142为Li₂S薄膜以及第二导电层15为金属银薄膜构成的示例性新型太阳能发电储能双功能集成器件结构详细说明制备顺序及过程。该方法可以包括：

S401，在第一导电层上集成第一电极。

其中，第一导电层11采用可见光的透过率大于80％、薄膜方阻小于15Ω且大于5Ω的FTO导电玻璃基底，并将FTO导电玻璃基底用清洁剂与去离子水混合溶液清洗干净，再用去离子水清洗，然后采用乙醇、丙酮、异丙醇、乙醇有机溶剂依次进行清洗，所有溶剂清洗均在超声清洗器中清洗20min，最后用氮气吹干，接着紫外臭氧处理15min后完成第一导电层11预处理。

第一电极121采用TiO₂薄膜，TiO₂薄膜具有两层结构，第一层为平面紧致层，其制备工艺如下：配置TiO₂致密层前驱体溶液：将异丙醇钛原溶液加入乙醇溶液中并搅拌均匀，异丙醇钛原溶液与乙醇的体积比为1:5，并加入微量浓盐酸溶液(体积比约为1.5％)；吸取TiO₂致密层前驱体溶液FTO铺满导电玻璃基底，然后以2000转每分钟旋涂50秒；旋涂结束将基底放在加热板上150℃干燥15分钟；将基底在500℃退火30分钟(放在锡箔纸上装入培养皿中放进马弗炉)完成平面紧致层的集成。第二层是介孔结构层，其制备工艺如下：配置TiO₂介孔结构层前驱体溶液：将30nm晶粒的介孔二氧化钛凝胶(Dyesol 30NR-D)用乙醇稀释(体积比1:3)；将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在完成前面步骤的基底上，旋涂时转速为3000转每分钟，旋涂时间为30秒；旋涂结束将基底放在加热板上100℃干燥10分钟；将基底在450℃退火30分钟(放在锡箔纸上装入培养皿中放进马弗炉)完成介孔结构层的集成。最后紫外臭氧处理15min后完成在第一导电层11上集成第一电极121的过程。

步骤S402，在S401步骤完成集成的基底上集成电子传输层122。

其中，电子传输层122为SnO₂薄膜，其制备工艺如下：配置SnO₂电子传输层前驱体溶液：准备纳米晶粒二氧化锡均匀分散溶液(以下称为SnO₂原液)，SnO₂原液中二氧化锡纳米晶粒的大小在2nm-10nm之间，分散液为水，二氧化锡质量百分比为15％；将所述SnO₂原液与去离子水按SnO₂原液：离子水的体积比为1:3的比例混合，然后再超声20分钟，得到平面SnO₂前驱体溶液；将SnO₂前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在完成S401步骤完成集成的基底上，旋涂时转速为4000转每分钟，旋涂时间为30秒；然后再在150℃条件下对旋涂了SnO₂前驱体溶液的基底退火30分钟，获得SnO₂电子传输层122，接着紫外臭氧处理15min后完成电子传输层122的集成过程。

步骤S403，在S402步骤完成集成的基底上集成光吸收层13。

其中，光吸收层13为Cs_0.05FA_0.8MA_0.15PbI_2.55Br_0.45，其制备工艺如下：配置前驱体溶液：将PbI₂(1.2M)、FAI(1.1M)、PbBr₂(0.2M)、MABr(0.2M)、CsI(0.07M)溶于DMF和DMSO的混合溶剂中，其中DMF:DMSO＝4:1(体积比)，并且摻入摩尔百分比为2％的LiI作为添加剂；将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在完成前面步骤的基底上，旋涂时转速先为2000转每分钟，旋涂时间为10秒，再4000转每分钟，旋涂时间为20秒，并在旋涂结束前5s时往基底上滴注100μl氯苯；然后再在100℃条件下对旋涂了前驱体溶液的基底退火45min，完成光吸收层13的集成过程(本步骤在氮气保护环境下进行)。

步骤S404，在S403步骤完成集成的基底上集成空穴传输层141。

其中，空穴传输层141为Spiro-OMeTAD薄膜，其制备工艺如下：配置前驱体溶液：空穴传输层前驱体溶液可以为1ml的氯苯中含有72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、17.5ul的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(Li-TFSI)和28.8ul的4-叔丁基吡啶(tBP)的混合溶液；将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在完成前面步骤的基底上，其中旋涂的转速为2500转每分钟，旋涂时间为30秒(本步骤在氮气保护环境下进行)；然后再将基底放置于常温下纯氧气环境2.5小时完成空穴传输层141的集成过程。

步骤S405，在S404步骤完成集成的基底上集成第二电极142。

其中，第二电极142为Li₂S薄膜，其制备工艺如下：配置前驱体溶液：将Li₂S(1.5M)溶于异丙醇溶液中；将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在完成前面步骤的基底上，其中旋涂的转速为2500转每分钟，旋涂时间为30秒(本步骤在氮气保护环境下进行)，结束后完成第二电极142的集成过程。

步骤S406，在S405步骤完成集成的基底上集成第二导电层15。

其中，第二导电层15为银薄膜电极，其制备工艺如下：将步骤S405的基底放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸镀一层银薄膜电极，银薄膜的厚度为100nm-200nm。

完成上述以FTO导电玻璃作为基底依次集成过程后，即可制得本发明一种示例性的新型太阳能发电储能双功能集成器件。

值得注意的是，上述关于新型太阳能发电储能双功能集成器件的制备方法仅为示例性的清楚说明以依次旋涂的方式集成各层的过程，并非对本发明制备方法、集成方式以及集成顺序的具体限制，关于新型太阳能发电储能双功能集成器件对于各层材料集成以及制备的方法还具有多种的实施方式，例如可以采用物理气相沉积(PVD)(包括磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发等)、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)、喷雾热解、喷涂、刮涂、丝网印刷、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或热蒸发工艺蒸镀等方法进行集成以及制备各主要功能层(例如电子传输层122、空穴传输层141、第一电极121、第二电极142、光吸收层13等)，集成顺序也可以具有多种实施方式，例如颠倒顺序从步骤S406到步骤S401进行制备，又例如步骤S401～步骤S406的任意排列组合形成方法进行制备。

如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明人的发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。