阅读说明：本技术 一种太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池 (Solar energy-assisted energy-saving rechargeable organic lithium-sulfur battery ) 是由 李娜 王艳君 王悦岚 孙旭东 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及太阳能至电能的转化和存储领域,具体为一种太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池。太阳能辅助充电有机锂硫电池包括固体硫或多硫离子溶液正极、锂负极及半导体光电极。在光照充电时,半导体光电极受光激发产生光生电子和空穴,价带中空穴将多硫离子氧化,而光生电子将通过外电路还原金属锂,光电极产生的光电压部分补偿充电电压,降低充电电压,实现节省电能的目的,同时实现太阳能至电能的转化存储。本发明提出一种高效稳定的太阳能可充电锂硫电池,制备方法简单、工艺条件温和,成本低,满足工业生产要求。(The invention relates to the field of conversion and storage from solar energy to electric energy, in particular to a solar energy-assisted energy-saving rechargeable organic lithium-sulfur battery. The solar auxiliary charging organic lithium-sulfur battery comprises a solid sulfur or polysulfide ion solution positive electrode, a lithium negative electrode and a semiconductor photoelectrode. When the solar photovoltaic battery is charged by illumination, a semiconductor photoelectrode is excited by light to generate photogenerated electrons and holes, the holes in a valence band oxidize polysulfide ions, the photogenerated electrons reduce metal lithium through an external circuit, the photovoltage generated by the photoelectrode partially compensates charging voltage, the charging voltage is reduced, the purpose of saving electric energy is achieved, and meanwhile conversion and storage from solar energy to electric energy are achieved. The invention provides a high-efficiency stable solar rechargeable lithium-sulfur battery, which is simple in preparation method, mild in process conditions and low in cost, and meets the requirements of industrial production.)

一种太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池

技术领域

本发明涉及太阳能至电能的转化和存储领域，具体为一种太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池。

背景技术

太阳能的高效存储与利用是缓解当前全球所面临的能源危机和环境污染问题的有效途径之一。构建高效的太阳能可充电电池是储能领域发展的新趋势。太阳能充电型锂离子电池根据构建模式分为两种：1)光伏电池集成式电池，将光伏电池(包括染料敏化太阳能电池或钙钛矿太阳能电池)集成到传统锂离子电池或电容器中，在光照过程中，光伏电池将太阳能转化为电能为电池或电容器充电。目前报道的此类器件放电容量较低，如：Guo等[12]报道的光可充电电池的放电容量仅为～38.89μAh，远达不到商业化锂离子电池容量水平，也不能满足太阳能大量存储的需求(W.X.Guo,X.Y.Xue,S.H.Wang,C.J.Lin,Z.L.Wang.Nano Lett.2012,12,2520)。此外，由于太阳能光伏电池的电压低，为满足锂离子电池的充电电压，往往需要串联4～10个太阳能光伏电池，增加了器件的重量而降低便携性，同时也会增加器件的技术难度和加工成本；2)光电极植入式电池，美国Yu等构筑了光电极植入式新型的太阳能辅助充电电池，其结构相对于前者更为简单(M.Z.Yu,X.D.Ren,L.Ma,Y.Y.Wu._Nat.Commun.2014,5,5111)。将具有合适带边位置的半导体光电极植入到电池体系中，在光照时，光电极吸收能量高于带隙的光子，将价带中电子激发至导带，在价带中产生空穴。价带中空穴扩散到材料表面将吸附在材料表面的正极材料氧化，而导带上的电子在电压辅助下，通过外电路扩散至负极将负极材料还原。在此过程中，光电极产生的光电压将补偿部分充电电压，从而降低充电电压。通过简单引进光电极可以节省电池充电时电能的输入，间接实现了太阳能至电能的转化与存储，为设计发展新型高效太阳能可充电电池提供了新的思路。

锂硫电池是一类极具发展前景的新型高容量储能体系，具有理论能量密度高、成本低、绿色环保等突出优点，在新能源汽车用动力电池等新兴技术领域显示出广阔的应用前景。锂硫电池的理论比容量高达1675mAh g^-1，构成的锂二次电池体系理论比能量密度可达2600Wh kg^-1，是目前商业化锂离子电池的3～5倍，因此开发太阳能可充电的锂硫电池是实现太阳能大量转化存储的有效手段。经过认真分析国内外相关领域的研究进展，至今关于太阳能充电的锂硫电池的研究很少，仅有的报道是我们前期提出可转换和存储太阳能的双液锂硫电池。但该电池在光照充电时光生电子不是转移至负极将锂离子还原为金属锂，而是将质子还原为氢气，来实现太阳能至化学能的转化存储，导致储存太阳能的同时不断消耗金属锂。此外，双液体系需要Li_1.35Ti_1.75Al_0.25P_2.7Si_0.3O₁₂(LATP)陶瓷隔膜隔绝水系正极和有机系负极，存在高成本和安全隐患问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池，通过将半导体光电极植入到锂硫电池的正极中构建太阳能辅助充电型有机锂硫电池，以实现太阳能在锂硫电池中的大量存储。

本发明的技术方案是：

一种太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池，以金属锂作为负极，固体硫或多硫离子溶液作为正极，光电极是半导体光电极材料，含锂盐的醚类溶液作为电解液，构成太阳能辅助节能充电有机锂硫电池。

所述的太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池，正极为固体硫、硫化锂、Li₂S_n(1<n<8)或其复合材料。

所述的太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池，正极复合材料包含碳材料、有机聚合物或过度金属硫化物材料。

所述的太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池，电解液为含双三氟甲烷黄酰亚胺锂的有机醚类电解液，双三氟甲烷黄酰亚胺锂的摩尔浓度为1～10M，有机醚类包括乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧五环或四乙二醇二甲醚。

所述的太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池，光电极材料为ZnS、CdS、C₃N₄、SrTiO₃或TiO₂。

所述的太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池，光电极基地材料为Ti、Al、Cu、ITO或FTO。

本发明的设计思想是：

本发明首先是通过太阳能辅助节省锂硫电池充电所需电能，在光照充电时，半导体光电极受光激发产生光生电子和空穴，价带中空穴扩散到半导体表面将S^2-(或S₄ ^2-)离子氧化为多硫离子，而光生电子在外电压辅助下，通过外电路扩散至锂负极将锂离子还原为金属锂。在此过程中，半导体光电极受光激发产生的光生电压将部分补偿充电过程的电压，节省充电时所需电能，间接实现太阳能的转化存储。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明重点在于通过将光电极引入到传统锂硫电池正极中，来节省锂硫电池充点电能，在光照充电时，半导体光电极受光激发产生光生电子和空穴，价带中空穴将多硫离子氧化，而光生电子将通过外电路还原金属锂，通过简单引进光电极可以节省电池充电时电能的输入，为设计发展新型高效太阳能可充电电池提供参考。

2、本发明在大规模储能器件锂硫电池中实现太阳能的直接转化和存储，为新型可再生能源的合理利用提供指导。

附图说明

图1.太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池结构示意图。

图2.ZnS基光辅助充电电池的光辅助充电和电化学充电对比曲线，其中：曲线1代表电化学充电(Electrochemical charge)曲线，曲线2代表光充电(Photo-assistedcharge)曲线；图中，横坐标Time代表时间(min)，纵坐标Voltage代表电压(V)。

图3.ZnS的扫描(SEM)图片。

图4.ZnS的XRD图片。图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)，Sphalerite ZnS代表闪锌矿，Wurtzite ZnS代表纤锌矿。

图5.SrTiO₃的XRD图片。图中，横坐标2Theta代表衍射角(°)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。

图6.碳纸上生长TiO₂纳米片的SEM图片。

图7.碳纸上生长TiO₂纳米棒的SEM图片。

图8.钛网上生长TiO₂纳米管的SEM图片。

图9.以SrTiO₃作为光电极时，ZnS基光辅助充电电池的光辅助充电和电化学充电对比曲线，其中：曲线1代表TiO₂纳米棒模板光充电曲线，曲线2代表TiO₂纳米片模板光充电曲线，曲线3代表电化学充电曲线。图中，横坐标Time代表时间(min)，纵坐标Voltage代表电压(V)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明为一种太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池，包括固体硫或多硫离子溶液正极、锂负极及半导体光电极，通过将半导体光电极植入到锂硫电池的正极中构建太阳能辅助充电型有机锂硫电池，以实现太阳能在锂硫电池中的大量存储。在光照充电时，半导体光电极受光激发产生光生电子和空穴，价带中空穴扩散到半导体表面将S^2-(或S₄ ^2-)离子氧化为多硫离子，而光生电子在外电压辅助下，通过外电路扩散至锂负极将锂离子还原为金属锂。具体如下：

1、正极为固体硫、硫化锂或Li₂S_n(1<n<8)，及其复合材料，复合材料包含碳材料、有机聚合物或过度金属硫化物材料。

2、有机电解液为摩尔浓度1～10M双三氟甲烷黄酰亚胺锂的有机醚类电解液，有机醚类包括乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧五环或四乙二醇二甲醚。

3、光电极材料为ZnS、CdS、C₃N₄、SrTiO₃或TiO₂,其制备方法包括水热、阳极氧化或磁控溅射等。

4、光电极基地材料为Ti、Al、Cu、ITO或FTO。

下面，结合实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

在本实施例中，首先将硝酸锌和硫脲分别溶于去离子水中配制35ml、0.03mol/L的硝酸锌溶液和35ml、0.03mol/L的硫脲溶液，将硫脲溶液加入到硝酸锌溶液中，搅拌30分钟至澄清。然后将混合溶液转移到水热反应釜内衬中，升温至140℃并在此温度下反应8小时，待反应结束自然冷却至室温后取出，依次用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤。最后放入60℃烘箱中干燥4小时，即可得到球状ZnS颗粒，其大小为200～300纳米。

如图1所示，光辅助充电锂硫电池结构包括竖向平行设置于电解液中的锂片、隔膜、硫复合电极、半导体光电极材料，以金属锂片作为负极，硫复合电极作为正极，硫复合电极外侧设置的半导体光电极材料作为光电极，hv为入射光子的能量，含锂盐(电解质)的醚类溶液作为电解液，本实施例硫复合电极的组成为硫粉和科琴黑，其中硫粉和科琴黑的质量比为8：2，金属锂片与硫复合电极之间的隔膜材料为PP隔膜，构成太阳能辅助节能充电有机锂硫电池，显示出ZnS基光辅助充电电池在充放电时活性物质的氧化还原反应以及光电极的工作原理如下：在光辅助充电过程中，半导体光电极材料吸收入射光产生光生电子和光生空穴，光生空穴在光电极表面参与氧化反应，光生电子通过集流体和导线传输到负极参与还原反应。

如图2所示，ZnS基光辅助充电电池的光辅助充电和电化学充电(即在黑暗中充电)对比曲线。ZnS基光辅助充电电池的电化学充电的电压平台为2.48V，光辅助充电电压平台为1.87V；可见光辅助充电均有效地降低了电池的充电电压。在光照射下充电时，S^2-离子被光激发产生的空穴氧化成S₆ ^2-离子；同时，光激发产生的电子通过外部电路转移到负极，并将Li⁺还原成金属。因此，Li-S电池的充电电压由光电极产生的光电压补偿，从而使得充电电压降低。

如图3所示，ZnS的SEM图片表明制备得到的ZnS颗粒呈直径为200～300纳米的不完全规则的球状，颗粒之间存在一定的黏连情况。

如图4所示，ZnS的XRD图片表明制备得到的ZnS颗粒结晶度不高，晶粒尺寸较小，是闪锌矿和纤锌矿型晶体的二元混合相。

实施例2

在本实施例中，以TiO₂为前驱体制备SrTiO₃光电极，具体过程如下：

1、制备不同形貌TiO₂前驱体：

(1)在碳纸上生长TiO₂纳米片：将30μl二乙烯三胺(DETA)加入到42ml异丙醇中，搅拌5分钟后加入1.5ml异丙醇钛，搅拌10分钟后将混合溶液转移到水热反应釜内衬中，此时在该反应釜内衬中放入碳纸，升温至200℃并在此温度下保持24小时，待反应结束自然冷却至室温后取出碳纸，加入无水乙醇进行离心洗涤；最后，将碳纸放入60℃烘箱中干燥12小时，得到在碳纸上均匀生长的颜色为白色、厚度为20纳米左右TiO₂纳米片。

(2)在碳纸上生长TiO₂纳米棒：溶液1：将0.45ml钛酸四异丙酯(TTIP)加入到2ml丙三醇中，搅拌均匀。溶液2：将0.893g乙二胺四乙酸二钠盐(Na₂EDTA)加入到38ml去离子水中。在不断搅拌的过程中，将溶液1滴加到溶液2中得到混合溶液，置于电热套当中70℃加热1小时，将混合溶液转移到水热反应釜内衬中，此时在该反应釜内衬中放入碳纸，升温至200℃并在此温度下反应5小时，待反应结束自然冷却至室温后取出碳纸，依次用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤后，在60℃干燥12小时。最后，将该碳纸放在马弗炉中450℃加热1小时，得到在碳纸上均匀生长的颜色为白色、粒径为200～300纳米TiO₂纳米棒。

(3)在钛网上生长TiO₂纳米管：在烧杯中加入10ml去离子水、90ml乙二醇、0.548mg氟化铵(NH₄F)搅拌均匀得混合溶液，将钛网浸在上述溶液中进行阳极氧化。起始电压为30V，30分钟后电压换为20V，如此循环，阳极氧化时间为6小时。取出后依次用去离子水和酒精进行离心洗涤，60℃干燥12小时。最后，将该钛网放在马弗炉中升温至550℃，并在此温度下加热2小时，得到在钛网上均匀生长的颜色为白色、粒径大小为50纳米左右的TiO₂纳米管。

2、水热反应制备SrTiO₃：

在烧杯中加入5ml去离子水和35ml乙二醇搅拌均匀，形成溶液。在搅拌的状态下，将2mmol氢氧化钠加入到上述溶液中。搅拌10分钟后加入硝酸锶，其中硝酸锶和后面加入TiO₂的质量比为1:2。继续搅拌30分钟后，将溶液转移到高压反应釜中，放入长有TiO₂纳米片或TiO₂纳米棒前驱体的碳纸或长有TiO₂纳米管的钛网，在170℃温度下水热反应6小时。取出样品后用去离子水和酒精冲洗，60℃干燥12小时。将干燥好的样品放入管式炉中，在Ar的氛围中在700℃下热处理4小时，升温速率为2℃/min，将热处理之后的样品用乙酸浸泡24小时。

如图5所示，SrTiO₃的XRD图片表明与标准图谱相比，制备得到的SrTiO₃的特征衍射峰较低，SrTiO₃含量较少，结晶度不高，晶粒尺寸较小。

如图6所示，TiO₂的SEM图片表明制备得到的TiO₂呈均匀的片状。

如图7所示，TiO₂的SEM图片表明制备得到的TiO₂呈均匀的棒状。

如图8所示，TiO₂的SEM图片表明制备得到的TiO₂呈均匀的管状。

如图9所示，以SrTiO₃作为光电极时，电池的光辅助充电和电化学充电(即在黑暗中充电)对比曲线。SrTiO₃基光辅助充电电池的电化学充电的电压平台为2.48V，以片状TiO₂为模板制备得到的SrTiO₃作为光电极时，充电电压平台为2.23V。以棒状TiO₂为模板制备得到的SrTiO₃作为光电极时，充电电压平台为2.19V。由此可见，光辅助充电均有效地降低了电池的充电电压。

实施例结果表明，本发明构筑一种高效稳定的太阳能辅助节能充电型有机锂硫电池，在光照充电时，半导体光电极受光激发产生光生电子和空穴，价带中空穴扩散到半导体表面将S^2-(或S₄ ^2-)离子氧化为多硫离子，而光生电子在外电压辅助下，通过外电路扩散至锂负极将锂离子还原为金属锂。在此过程中，半导体光电极受光激发产生的光生电压将部分补偿充电过程的电压，节省充电时所需电能，间接实现太阳能的转化存储。本发明制备方法简单、工艺条件温和，成本低，满足工业生产要求。