阅读说明：本技术 包括具有规则介孔的金属浸渍的沸石颗粒的烃吸附剂及其制备方法 (Hydrocarbon adsorbent comprising metal-impregnated zeolite particles having regular mesopores and method for preparing the same ) 是由 崔正珪 李宽荣 张恩熙 金昌焕 姜天龙 于 2018-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种包括具有规则介孔的金属浸渍的沸石颗粒的烃吸附剂及其制备方法。烃吸附剂具有规则的介孔并且相对于Si/Al比和介孔隙可以进行控制,在所述烃吸附剂中,具有其中规则地形成的2-10nm尺寸的介孔的沸石颗粒浸渍有根据本发明的金属阳离子和金属氧化物。因此,烃吸附剂在冷启动部分中显示对烃的增加的吸附能力,并且可以在其解吸时迅速氧化烃,从而减少在汽车和工业中产生的废气的排放。(The present invention relates to a hydrocarbon adsorbent including metal-impregnated zeolite particles having regular mesopores and a method for preparing the same. The hydrocarbon adsorbent, in which zeolite particles having mesopores of 2 to 10nm size regularly formed therein are impregnated with the metal cation and the metal oxide according to the present invention, has regular mesopores and can be controlled with respect to Si/Al ratio and mesopores. Therefore, the hydrocarbon adsorbent shows an increased adsorption capacity for hydrocarbons in the cold start portion, and can rapidly oxidize hydrocarbons upon desorption thereof, thereby reducing emissions of exhaust gas generated in automobiles and industries.)

包括具有规则介孔的金属浸渍的沸石颗粒的烃吸附剂及其制 备方法

技术领域

相关申请的引证

本申请要求2017年12月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0183959的优先权和权益，其全部内容通过引证结合于此。

本发明涉及包括具有规则介孔(mesopore，中孔)的金属浸渍的(metal-impregnated，浸渍金属的)沸石颗粒的烃吸附剂及其制备方法，更具体地，涉及其中在包含规则形成的介孔的沸石颗粒中浸渍有金属阳离子和金属氧化物的烃吸附剂，通过控制沸石颗粒的合成前体溶液中的水和乙醇的含量以及Si/Al比可以控制该介孔的介孔隙(mesoporosity，介孔率，介孔结构，介孔性)，并且涉及使用烃吸附剂的烃吸附方法。

背景技术

随着人们对空气污染的关注日益增加，美国和欧洲等国家对车辆废气如CO、NOx、HC(烃)和PM(颗粒物质)排放的法规正在加强。其中，HC大部分被三效催化剂(TWC)氧化，并且三效催化剂在约200至300℃或更高的温度下被活化，因此在其中三效催化剂未被活化的冷启动部分，排放出相当于总HC排放量的50至80％的HC。为了减少HC排放，已经进行对烃吸附剂(HC捕集器)的研究。烃吸附剂是一种吸附在冷启动部分排放的HC的装置，当三效催化剂在200至300℃的温度下被活化时，HC就会解吸。

作为烃吸附剂，已经对具有高物理和化学稳定性的沸石进行了大量研究。通过测量丙烯和甲苯(它们是典型的HC排放物质)的吸附/解吸来测试烃吸附剂的性能。已经进行了根据沸石结构、Si/Al比以及是否进行金属浸渍的烃吸附剂的性能的研究。随着沸石的Al含量(Si/Al比)增加，HC被更多地吸附。另外，在各种沸石结构中，ZSM-5和β-沸石具有最高的性能。然而，当存在大量水(约10vol％)时，烃吸附剂的性能劣化，因此进行了许多研究来解决该问题。

最近，有研究报道，其中通过离子交换过程浸渍铜的ZSM-5吸附丙烯和甲苯达到300℃或更高的高温，从而提高了烃吸附剂的性能(M.S.Reiter等人，Transport.Res.PartD-Transport.Environ.43,123-132,2016)。当使用大量的铜进行离子交换过程时，已经报道ZSM-5中存在一些残留的铜作为氧化铜(CuO)，而CuO氧化丙烯和甲苯(K.Ravindra等人，Atmos.Environ.42,2895-2921,2008)。特别地，已经报道，与其中通过脱铝和脱硅引入介孔的ZSM-5颗粒进行铜离子交换的Cu-ZSM-5颗粒具有高的HC捕集性能。对于这种Cu-ZSM-5，已经报道，几乎没有释放出丙烯和甲苯，因为Cu-ZSM-5吸附丙烯和甲苯直至高温，然后氧化被解吸的丙烯和甲苯(G.C.Koltsakis等人，Prog.Energy Combust.Sci.23,1-39,1997)。然而，其中通过脱铝和脱硅引入介孔的ZSM-5颗粒具有不规则介孔，因此不利的是不能控制其Si/Al比和介孔隙。

因此，本发明的发明人试图开发一种具有规则介孔并且能够控制其Si/Al比和介孔隙的烃吸附剂，结果证实了当制造其中通过使用湿浸渍法将金属阳离子和金属氧化物浸渍在通过改变乙醇和水的含量来调节其介孔隙的沸石颗粒中的烃吸附剂时，在冷启动部分中烃的吸附能力提高，并且在被分离时烃被迅速氧化，由此完成本发明。

发明内容

[技术问题]

本发明的一个目的是提供一种烃吸附剂，其可以具有规则介孔，并且可以调节其Si/Al比和介孔隙。

本发明的另一个目的是提供一种烃吸附剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种使用烃吸附剂的烃吸附方法。

[技术方案]

为了实现上述目的，本发明提供了一种烃吸附剂，其中金属阳离子和金属氧化物浸渍在其中规则地形成2至10nm的介孔的沸石颗粒中。

另外，本发明提供了一种烃吸附剂的制备方法，其中通过将沸石颗粒添加到含金属的溶液中而将金属阳离子和金属氧化物浸渍到沸石颗粒中，在沸石颗粒中规则地形成2至10nm的介孔。

此外，本发明提供了使用烃吸附剂的烃吸附方法。

[有益效果]

由于根据本发明的烃吸附剂具有规则介孔，并且可以调节其Si/Al比和介孔隙，因此在冷启动部分中烃吸附能力可以增加，并且当烃被解吸时可以迅速氧化烃，从而减少了车辆和工业中产生的废气排放。

附图说明

图1示出了根据本发明的示例性实施方式的其中浸渍有Cu的SPP沸石的示意图。

图2示出了根据本发明的SPP颗粒合成前体溶液中的乙醇和去离子水的量的SPP颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3示出了根据本发明的SPP颗粒合成前体溶液中的乙醇和去离子水的量的SPP颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。

图4示出了根据本发明的SPP颗粒合成前体溶液中的乙醇和去离子水的量的SPP颗粒的观察到的X射线衍射(XRD)图。

图5示出了本发明的Na型SPP颗粒的观察到的N₂物理吸附等温线和孔径分布。

图6示出了本发明的H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图7示出了本发明的H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的低倍透射电子显微镜(TEM)图像(其中白色箭头表示5nm的CuO，且黑色箭头表示20nm的CuO)。

图8示出了本发明的Cu浸渍的SPP颗粒的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM))图像以及Cu和Al的元素映射结果。

图9示出了本发明的Cu浸渍的SPP颗粒的扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱(SEM/EDS)映射结果(其中，绿点表示Si，且红点表示Cu)。

图10示出了本发明的H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的观察到的X射线衍射(XRD)图。

图11示出了本发明的H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的观察到的N₂物理吸附等温线和孔径分布。

图12示出了对本发明的H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒进行冷启动测试(CST)的结果。

图13示出了利用质谱仪测量在烃吸附剂(HC捕集器)测试期间由本发明的H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒产生的副产物的质谱(MS)。

图14示出了用热重分析仪(TGA)测量本发明的H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的焦炭形成的结果。

图15示出了进行本发明的连续测试和水热处理的Cu浸渍的SPP颗粒的冷启动测试(CST)的结果。

图16示出了使用质谱仪测量在连续冷启动测试中由Cu浸渍的SPP颗粒产生的副产物的质谱(MS)。

图17示出了在冷启动测试之后用热重分析仪测量Cu浸渍的SPP颗粒的焦炭形成的结果。

图18示出了水热处理的Cu浸渍的SPP颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。

图19示出了水热处理的Cu浸渍的SPP颗粒和α-方石英的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

证实了在本发明中，使用烃吸附剂的制备方法来制备烃吸附剂，该烃吸附剂可以具有规则的介孔并且可以调节其Si/Al比和介孔隙，然后将金属阳离子和金属氧化物浸渍在吸附剂中，因此，在10vol％的水的存在下，烃的吸附能力在冷启动部分中增加，并且当烃解吸时可以迅速氧化该烃。证实了金属阳离子在改善烃吸附中起作用，并且金属氧化物在烃氧化中起作用。

因此，在一个方面，本发明涉及一种烃吸附剂，其中金属阳离子和金属氧化物浸渍在沸石颗粒中。沸石颗粒包括尺寸为2至10nm的规则地形成的介孔。

在本发明中，金属阳离子在改善烃吸附中起作用，并且金属氧化物在烃氧化中起作用，从而可以改善吸附和氧化性能。

在本发明中，介孔隙可以具有0.01cm³/g或更大的介孔体积，沸石可以具有10至200的Si/Al摩尔比，金属阳离子可以相对于可浸入沸石中的其最大重量的3至85wt％的量存在，并且金属氧化物可以相对于可浸入沸石中的其最大重量的15至97wt％的量存在，且优选地，介孔体积可为0.1cm³/g或更大，沸石可以具有20至80的Si/Al摩尔比，金属阳离子可以相对于可浸入沸石中的其最大重量的25至40wt％的量存在，且金属氧化物可以相对于可浸入沸石中的其最大重量的65至75wt％的量存在。

在本发明中，金属阳离子可以选自由下述组成的组：Al、Cr、Fe、Co、Ti、W、Si、Ir、Pt、Rd、Pd、Ru、Th、Ni、Cu、V、Au、Re、Zr和Mo，且优选地，可以是Fe(I)、Fe(II)、Fe(III)、Co(I)、Co(II)、Ni(I)、Ni(II)、Cu(I)或Cu(II)阳离子。

在本发明中，金属氧化物可以选自由下述组成的组：Al、Cr、Fe、Co、Ti、W、Si、Ir、Pt、Rd、Pd、Ru、Th、Ni、Cu、V、Au、Re、Zr和Mo，且优选地，可以是FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Co₃O₄、CoO、NiO、Cu₂O、Cu₂O₃或CuO。

在本发明中，沸石可以是自柱撑式五元环(self-pillared pentasil，自柱撑式高硅)(SPP)沸石。

在本发明的示例性实施方式中，作为观察根据乙醇和水的摩尔组成的SPP颗粒的表面形状变化的结果，证实了SPP结构根据乙醇和水的去除而变化。

在另一方面，本发明提供了一种烃吸附剂的制备方法，该方法包括将其中规则地形成2至10nm的介孔的沸石颗粒添加到含金属的溶液中，以及将金属阳离子和金属氧化物浸渍到沸石颗粒中。

在本发明中，沸石颗粒的合成前体溶液可以形成为具有1SiO₂:x Al₂O₃:0.3TBPOH:y H₂O:2x NaOH:z EtOH(x＝0.001～0.1，y＝0.1～9，z＝0～3.9)的摩尔比，且优选地，可以形成为具有x＝0.01～0.02，y＝4～6，z＝0～1的摩尔比。

在本发明中，金属阳离子可以选自由下述组成的组：Al、Cr、Fe、Co、Ti、W、Si、Ir、Pt、Rd、Pd、Ru、Th、Ni、Cu、V、Au、Re、Zr和Mo，且优选地，可以是Fe(I)、Fe(II)、Fe(III)、Co(I)、Co(II)、Ni(I)、Ni(II)、Cu(I)或Cu(II)阳离子。

在本发明中，金属氧化物可以选自由下述组成的组：Al、Cr、Fe、Co、Ti、W、Si、Ir、Pt、Rd、Pd、Ru、Th、Ni、Cu、V、Au、Re、Zr和Mo，且优选地，可以是FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Co₃O₄、CoO、NiO、Cu₂O、Cu₂O₃或CuO。

在本发明中，可以根据沸石颗粒的合成前体溶液中乙醇和水的含量来改变介孔隙。

在本发明中，沸石颗粒的合成前体溶液中的Si:Al的摩尔比可为5至500，并且优选地可为20至50。

另一方面，本发明涉及使用烃吸附剂的烃吸附方法。

在本发明中，烃可以选自由下述组成的组：丙烯、甲苯、乙烷、乙烯、丙烷、苯、二甲苯、乙烯、2-甲基丁烷、甲醛、苯乙烯和乙醛，但不限于此。

在本发明中，烃可包括在石油化学精炼厂涂漆厂的制造和存储过程中产生的所有挥发性有机化合物、车辆废气、诸如油漆或粘合剂的建筑材料以及加油站的储罐。

在本发明的另一个示例性实施方式中，观察到，在其中未浸渍铜的SPP沸石的情况下，不能吸附丙烯，而在甲苯的情况下，在约140℃的温度下吸附6分钟后，大部分吸附量解吸。观察到，在负载5wt％的铜的SPP沸石的情况下，丙烯的吸附量迅速增加，在约90℃的温度下吸附丙烯5分钟然后解吸，并且其中一些被排放，甲苯的吸附量略有增加，甲苯在约190℃的温度下吸附7分钟，然后解吸，并且其中一些被排放。在这种情况下，观察到，未被排放的丙烯和甲苯被CuO氧化而转化为二氧化碳和一氧化碳。

特别地，证实了吸附的丙烯与Cu²⁺离子的量成比例地增加。Cu/M_30具有最大的吸附量，且Cu/L_100具有最小的吸附量。证实了通过SPP沸石的结构吸附丙烯和甲苯的大部分Cu²⁺离子存在于其外表面上，并且用于氧化的CuO也存在于其表面上。

因此，可以看出，Cu²⁺离子首先吸附丙烯和甲苯，并且当它们被解吸时，通过周围的CuO，解吸的一些丙烯和甲苯容易被氧化(图1)。即，证实了通过SPP沸石的晶格结构改善了烃吸附剂的性能。

在本发明中，沸石的丙烯和甲苯的吸附能力随着表面积和酸的增加而增加。当丙烯和蒸气同时吸附到H型ZSM-5沸石上时，丙烯和蒸气竞争占据吸附位点。丙烯牢固且化学吸附至Cu-ZSM-5，与H-ZSM-5相比，其化学吸附显著增加(M.Navlani-Garcia等人，EnvironSci.Technol.47,5851-5857,2013；H.W.Jen等人,Catal.Lett.26,217-225,1994)。根据考虑到蒸气竞争吸附的Cu-ZSM-5中丙烯和甲苯吸附的分子模拟研究，已确认丙烯主要位于ZSM-5内部存在的Cu²⁺离子处(B.Puertolas等人，Chem.Commun.48,6571-6573,2012)。特别地，在与ZSM-5骨架结合的Cu²⁺离子中，取代布朗斯台德酸(B酸)中的质子的Cu²⁺离子在提高丙烯的吸附亲和力中起决定性作用(D.J.Parrillo等人,J.Catal.142,708-718,1993)。

在本发明的另一个示例性实施方式中，作为进行Cu浸渍的SPP沸石的水热稳定性测试的结果，证实了大多数水热处理的Cu浸渍的SPP都转化为其他结构。因此，可以看出没有发生丙烯和甲苯的吸附。

然而，观察到丙烯和甲苯在比存在的Cu浸渍的SPP颗粒更高的温度(450至530℃或更高)下被剩余的CuO完全氧化。在Cu/H_100的情况下，已确认保留了其一些SPP结构。由于结构转化被Na激活，因此可以看出，残留的Na的量在H_100中最少。这是因为，当具有最大介孔隙的H_100从Na⁺交换为H⁺时，离子交换更容易由许多介孔引起。

在下文，将更详细描述本发明的实施例。这些实施例仅用于说明本发明，对于本领域技术人员显而易见的是，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。

实施例1：SPP颗粒的合成

为了合成SPP颗粒，制备了SPP颗粒合成前体溶液。

为了制备SPP颗粒合成前体溶液，在将异丙醇铝(98％，Alfa Aesar)添加到原硅酸四乙酯(TEOS,98％,Sigma-Aldrich)中并搅拌的同时，将四丁基氢氧化鏻(TBPOH,40％,Alfa Aesar)逐滴添加到上述混合物。为了方便起见，将前体溶液称为化合物A。将氢氧化钠(NaOH，98％，Sigma-Aldrich)添加到去离子水中，并将NaOH溶液添加到以上制备的化合物A中，以制备最终的合成前体溶液。然后，将最终的合成前体溶液密封在聚丙烯瓶中，并进一步水解至少过夜。

为了获得具有不同Si/Al比的样品，合成前体溶液的最终组成为1SiO₂:x Al₂O₃:0.3TBPOH:10H₂O:2x NaOH:4EtOH(其中x＝0.005，0.01，或0.0167)。

实施例2：在SPP颗粒的合成中根据乙醇和水含量的介孔隙分析

为了根据SPP颗粒合成前体溶液中的乙醇和去离子水的量分析介孔隙，将实施例1的水解步骤之后的合成前体溶液转移至无盖的45mL聚四氟乙烯衬里中，同时在室温下搅拌它，蒸发一定量的乙醇和水。

除去乙醇后的摩尔组成与上述摩尔组成为1SiO₂:x Al₂O₃:0.3TBPOH:10H₂O:2xNaOH:0EtOH，除去一半量的乙醇和一半量的水后的摩尔组成为1SiO₂:x Al₂O₃:0.3TBPOH:5H₂O:2x NaOH:0EtOH。

通过重复离心、倾析和去离子水洗涤5次来回收产生的固体产物。其后，将其在70℃的温度下干燥过夜，并且在200mL/min的流速下以1℃/min的加热速度在550℃的温度下煅烧12小时。

在(1)无蒸发，(2)乙醇蒸发和(3)另外的水蒸发后获得的样品分别标记为α_E1_W1.0、α_E0_W1.0和α_E0_W0.5。α表示Si/Al比，E和W旁边的数字表示相对于存在的前体溶液的乙醇和水的比例。

为了观察合成前体溶液的摩尔组成对颗粒合成的影响，通过使用Hitachi S-4800场发射扫描显微镜(FE-SEM)观察了通过上述制造方法获得的100_E1_W1.0、100_E0_W1.0、100_E0_W0.5、50_E1_W1.0、50_E0_W1.0、50_E0_W0.5、30_E1_W1.0、30_E0_W1.0和30_E0_W0.5(其为9种类型的SPP颗粒)的扫描电子显微镜(SEM)图像。

结果，100_E1_W1.0颗粒尺寸为400至600nm，表面相当不光滑和不平坦(图2(a1))。除去乙醇后获得的100_E0_W1.0的每个颗粒主要由更薄或更锐利的纳米片形成，并且颗粒尺寸减小(图2(a2))。在除去添加的水后合成的100_E0_W0.5样品由类似于100_E0_W1.0的尖锐纳米片形成，并且其尺寸进一步减小(图2(a3))。

因此，可以看出，合成前体溶液中乙醇(由TEOS的水解产生)和水的量影响了SPP颗粒的合成。

实施例3：Si/Al比对SPP颗粒合成的影响

为了确认SPP颗粒随合成前体溶液的Si/Al比的变化以及乙醇和水分含量的变化，使用Tecnai G2 F30ST场发射透射电子显微镜(FE-TEM)观察透射电子显微镜(TEM)图像。

结果，100_E1_W1.0主要由厚纳米片形成(图3(a1))，但在乙醇蒸发后，100_E0_W1.0由具有明显减小的厚度的尖锐的MFI纳米片或薄片形成(图3(a2))。如图2(a2)和(a3)所示，当进一步除去水时，证实了纳米片的颗粒尺寸和厚度均减小(图3(a2)和(a3))。

在以50和30的Si/Al比合成的样品的情况下，证实了除30_E1_W1.0以外的所有颗粒均由纳米片组成(图3(c1))。随着乙醇和乙醇/水的去除，50_Ex_Wy样品和100_Ex_Wy样品都单调增加(图3(b2)和(b3))。当Si/Al比降低到30时，形成了更厚的纳米片(图3(c2)和(c3))。30_E1_W1.0由光滑的小球形颗粒组成(图3(c1))。

因此，可以看出30_E1_W1.0经历了与MFI沸石步骤不同的步骤的形成。

另外，作为组合分析SEM图像和TEM图像的结果，证实了当由于TEOS的水解而没有产生乙醇时，发生了自柱撑(self-pillaring)。

实施例4：SPP颗粒结晶度的确认

为了确认SPP颗粒的结晶度，对实施例1中获得的SPP颗粒进行了X射线衍射(XRD)分析。在通过使用配备有RINT2000垂直测角仪的Rigaku型号D/MAX-2500V/PC，基于Cu K_α射线(40kV，100mA，λ＝1.54A)获得煅烧的沸石样品的X射线衍射(XRD)图谱后，使用Mercury软件(版本3.8，可从剑桥晶体数据库中心网站获得)通过相应的晶体学信息文件(CIF)分析XRD分析。这三个CIF文件均由Material Studio 7.0(Accelrys)提供。

结果，除了无定形30_E1_W1.0之外，所有样品的XRD图谱均显示出与MFI结构相对应的代表峰。然而，尽管确认了SPP颗粒的结晶度，但是一些XRD峰未出现。特别地，对应于(hkl)平面的XRD峰被减弱，但是对应于(h01)或(0k0)平面的峰出现(图4)。这可能是因为SPP中的纳米片在ac平面上很多，或者样品支架在测量过程中在ac平面上广泛对齐。此外，由对应于(h01)或(0k0)平面的特定峰组成的XRD图谱意味着沿b轴形成了MFI纳米片的薄层(H.Kim等人，Catal.Tod.In press,2017)。

因此，可以看出在SPP颗粒的形成中b轴的晶体生长中涉及乙醇，并且可以确认，当除去乙醇时，由于纳米片的厚度减小，因此形成了具有薄纳米片的SPP颗粒。

实施例5：SPP颗粒的孔结构分析

为了分析SPP颗粒的孔结构，使用Micromeritics ASAP2020系统在77K下测量了N₂物理吸附等温线。孔径和体积基于制造商提供的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算。

结果，证实了在0.4至0.8的相对压力范围内，不管Si/Al比如何，在合成前体溶液中乙醇的去除和另外的水的去除都增加了介孔隙(图5(a1)、(a2)和(a3))。另外，不管Si/Al比如何，即使在BJH孔径分布中，也可以确认，合成前体溶液中的乙醇的去除和另外的水的去除增加了介孔面积(图5(b1)、(b2)和(b3))。

在自柱撑的MFI纳米片或薄片之间的SPP颗粒中形成了中间孔。因此，可以看出，所产生的SPP颗粒，特别是在2至10nm范围内的介孔，是由板状纳米片的厚度减小和纳米片之间的间隙增加引起的。

另外，证实了具有高Si/Al比的SPP颗粒在从合成前体溶液中除去乙醇和乙醇/水含量之后具有更强的介孔隙(图5(b2)和(b3))。这是因为具有较低Si/Al比(50或30)的SPP颗粒具有较厚或短切的纳米片。

另外，为了以不同的比例来测量每个样品的表面积，使用了Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析和修正t绘图方法。

S_介孔+外(S_meso+ext)和V_微孔(V_micro)使用修正t绘图方法进行测量，S_微孔(S_micro)使用以下公式进行计算。

S_微孔＝S_BETS_介孔+外(S_micro＝S_BETS_meso+ext)

另外，通过使用在2至10nm范围内的BJH孔径分布来计算V_2-10。

结果，在除去乙醇和乙醇/水含量后，证实了由N₂物理吸附等温线计算的表面积和孔体积增加了介孔(表1)。

下表1显示了由N₂物理吸附等温线在77K下计算的煅烧SPP样品的孔体积(^a代表通过使用修正t绘图方法测量的S_介孔+外和V_微孔，且^b代表BJH孔径分布数据)。

[表1]

样品	S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g)	S<sub>微孔</sub>(m<sup>2</sup>/g)<sup>a</sup>	S<sub>介孔+外</sub>(m<sup>2</sup>/g)<sup>a</sup>	V<sub>微孔</sub>(cm<sup>3</sup>/g)<sup>a</sup>	V<sub>2-10</sub>(cm<sup>3</sup>/g)<sup>b</sup>
						100_E1_W1.0	387±0.2	338	49.2	0.137	0.028
100_E0_W1.0	535±2.1	375	160	0.112	0.169
						100_E0_W0.5	481±0.4	150	331	0.065	0.195
50_E1_W1.0	422±1.1	306	116	0.102	0.056
						50_E0_W1.0	494±0.7	309	184	0.103	0.084
50_E0_W0.5	582±1.2	232	350	0.097	0.147
						30_E0_W1.0	415±0.3	301	115	0.103	0.047
30_E0_W0.5	515±0.2	284	231	0.070	0.128

实施例6：H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的合成

为了合成H型SPP颗粒，在实施例1中煅烧的九种Na型SPP颗粒中，以0.01M的Na型SPP颗粒(g)/NH₄NO₃溶液(mL)的固定比例将100_E1_W1.0、100_E0_W0.5和30_E0_W0.5在1M硝酸铵(NH₄NO₃)溶液中在80℃的温度下搅拌6小时以获得离子交换样品。通过重复离心、倾析和去离子水洗涤3次来回收获得的样品。将回收的样品在70℃的温度下干燥过夜，并且在200mL/min的空气流量下以10℃/min的加热速度在500℃的温度下煅烧6小时。

结果，获得的颗粒表示为L_100、H_100和M_30。字母H、M和L分别表示产生的颗粒中的高、中和低介孔隙，并且其末尾的数字表示Si/Al比。

为了制造Cu浸渍的SPP颗粒，使用湿式浸渍法将Cu含浸渍在H型SPP颗粒中。具体地，将三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O,98％,Sigma-Aldrich)溶解在去离子水中，制成0.04M硝酸铜(II)(Cu(NO₃)₂)的溶液。将H型SPP颗粒添加到硝酸铜溶液中，使得最终浸渍5wt％的Cu。之后，将混合物放入旋转蒸发仪中，除去所有水分后，回收Cu浸渍的SPP，在100℃的温度下干燥3小时，并在200mL/min的流速下以1℃/min的加热速率在550℃的温度下煅烧6小时。

结果，获得的颗粒表示为Cu/L_100、Cu/H_100和Cu/M_30。在此，Cu是指铜浸渍在H型SPP颗粒(L_100、H_100、M_30)中。

实施例7：H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的物理性质

为了观察H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒，使用Hitachi S-4800场发射扫描显微镜(FE-SEM)和Tecnai G2 F30ST场发射透射电子显微镜(FE-TEM)观察扫描电子显微镜(SEM)图像和透射电子显微镜(TEM)图像。

结果，证实了H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的形状与Na型SPP颗粒的形状相似(图6和7)。

此外，进行了使用Hitachi SU-70场发射扫描电子显微镜获得的能量色散X射线光谱(EDX)数据的元素分析和SEM/EDX映射。

结果，除了L_100和Cu/L_100之外，H型和Cu浸渍的SPP颗粒的Si/Al比与Na型颗粒的Si/Al比相似(表2和表3)。在L_100和Cu/L_100的情况下，标准偏差值与平均值相比较高，因此难以获得准确的Si/Al比值。

由于H型颗粒的Na/Al比具有接近于0的值，因此可以看出Na⁺离子被完全交换为H⁺离子。关于Cuwt％，所有Cu浸渍的SPP的Cuwt％为3至4wt％，其小于5wt％的典型值(表2和表3)。

因此，作为将表2和表3中的Cuwt％值与图9中的SEM/EDX映射结果进行比较的结果，可以确认在Cu/L_100和Cu/H_100的情况下，所有Cu物种都在SPP内部和SPP表面上(图9)。相反，Cu/M_30含有5.6Cuwt％，其大于3.5Cuwt％，这是从SEM/EDX映射获得的值。

在SEM/EDX映射中，由于Cu物种表现出强烈的红色，因此可以看出它们在颗粒上的分布不均匀(图9)。

下表2示出了由H型和Cu浸渍的SPP颗粒的EDX数据测得的元素分析结果(^a表示各样品的EDX数据，且^b表示从图9中的SEM/EDX映射测量的铜浸渍的SPP的Cuwt％数据)。

[表2]

样品	Si/Al<sup>a</sup>	Na/Al<sup>a</sup>	Cuwt％<sup>a</sup>	Cuwt％<sup>b</sup>
					L_100	60.9±27.7	0.1±0.2	0.1±0.2	-
H_100	82.0±20.6	0.2±0.2	0.2±0.2	-
					M_30	23.8±2.2	0.0±0.0	0.1±0.1	-
Cu/L_100	155±51.2	0.1±0.2	3.3±0.9	3.3
					Cu/H_100	59.3±10.6	0.1±0.1	2.7±0.4	3.5
Cu/M_30	22.0±2.8	0.0±0.0	5.6±1.1	3.5

下表3显示了从Na型SPP颗粒的EDX数据测量的元素分析结果(^a代表每个样品的EDX数据)。

[表3]

样品	Si/Al<sup>a</sup>	Na/Al<sup>a</sup>
			100_E1_W1.0	81±31	0.9±0.4
100_E0_W1.0	217±145	1.9±1.9
			100_E0_W0.5	51±13	0.2±0.3
50_E1_W1.0	64±12	1.4±0.3
			50_E0_W1.0	31±3	0.2±0.1
50_E0_W0.5	86±19	1.4±1.0
			30_E1_W1.0	4.1±0.3	0.5±0.0
30_E0_W1.0	25±1	0.4±0.0
			30_E0_W0.5	23±6	0.6±0.3

实施例8：H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的结晶度的确认

为了观察H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的纳米片组合物，进行了TEM分析。

结果，证实了在H型SPP颗粒中，出现了纳米片(L_100和H_100)，在M_30中，出现了碎片或短切的纳米片(图7(a1)、(a2)和(a3))。

因此，可以看出，即使在与质子进行离子交换之后，SPP颗粒的纳米片仍被保留。

在Cu浸渍的SPP颗粒中，零星地观察到尺寸为20nm的颗粒(图7(c1)中的黑色箭头所示)，并且还广泛观察到尺寸为5nm的颗粒且良好地分布(图7(c1)、(c2)和(c3)以及图8)。在Si/Al比为61、82和24的MFI沸石中，可以离子交换的Cu的最大wt％分别为0.8、0.6和2.1。当本发明的SPP颗粒为Cu浸渍的时，使用约3至4wt％的Cu。

因此，可以看出在表面上观察到的小颗粒是CuO。

作为通过元素映射观察颗粒的纳米片组合物的结果，观察到Cu原子均匀且连续地分布在SPP颗粒中(图8)。因此，可以看出，Cu原子以阳离子的形式存在于SPP的表面和SPP内部。

为了证实H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的结晶度，进行了XRD分析。

结果，通过L_100、H_100和M_30的XRD图观察到与质子进行离子交换的所有SPP颗粒保持图4的现有MFI型沸石结构。另外，证实了Cu浸渍的SPP颗粒保持了现有的MFI沸石结构(图10)。

因此，可以看出，即使在用Cu浸渍后，SPP颗粒的纳米片仍被保留。

Cu浸渍的样品显示出与CuO相对应的XRD峰(约36°和39°)，并且如基于Scherrer方程式计算的，其尺寸被确认为20nm(图10)。

因此，可以看出在SPP表面上存在尺寸为5nm和20nm的CuO颗粒。

另外，假设CuO颗粒是随机取向的，则可以容易地在相应的XRD峰面积中估计在Cu浸渍的SPP颗粒中尺寸为20nm的CuO的量。具体地，由于CuO上的(002)面的XRD峰的相对面积，Cu/L_100、Cu/H_100和Cu/M_30分别为0.6、1和0.4。考虑到浸渍的Cu物种以CuO的形式存在，可以看出，尺寸为5nm的CuO的量更大，顺序为Cu/M_30、Cu/L_100和Cu/H_100。

实施例9：H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的孔结构分析

为了分析H型SPP颗粒和Cu浸渍的SPP颗粒的孔结构，以与实施例5相同的方式测量N₂物理吸附等温线，并计算孔径和孔体积。

另外，为了以不同的比例来测量每个样品的表面积，以与实施例5相同的方式使用了Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析和修正t绘图方法。

结果，证实了在Cu浸渍之后保留了H型SPP颗粒的原始性质。铜浸渍后的微孔表面积没有显著变化(与H型SPP相比为90％至105％)，介孔和外表面积降低(L_100为8％，H_100和M_30为17％至29％)(图11和表4)。在具有较高介孔隙的SPP颗粒中，明显实现了介孔的减少。这意味着在SPP颗粒的介孔表面上存在5nm尺寸的CuO颗粒。

表4显示了H型和Cu浸渍的SPP颗粒的孔结构和酸滴定结果(^c代表位于外表面和介孔表面上的所有B酸)。

[表4]

为了定量SPP颗粒中的酸，使用吡啶(Py)和2,6-二叔丁基吡啶(dTBPy)进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。

将原位FT-IR池中的自粒化样品在真空和500℃的温度下活化6小时。通过在30mL/min的He流速下使吡啶的饱和蒸气(Py；在25℃的温度下的饱和蒸气压为2.80kPa)或2,6-二叔丁基吡啶(dTBPy；在25℃的温度下的饱和蒸气压为0.034kPa)流动持续1小时来吸附样品。其后，在150℃的温度下使其冷却后，在真空下去除弱连接的Py或dTBPy分子60分钟以获得活化样品的FT-IR光谱。

之后，通过在FT-IR光谱中使用1450cm^-1(Py)、1550cm^-1(Py)和1615cm^-1(dTBPy)的波数，分别计算总路易斯酸、总布朗斯台德酸、以及介孔和外表面上的布朗斯台德酸的浓度。为了方便起见，路易斯酸和布朗斯台德酸分别表示为L位点和B位点。

结果，证实了H型SPP颗粒(L_100、H_100和M_30)的B位点主要位于介孔和外表面区域。具体地，在总的B位点的量中，M_30(191μmol/g，主要是由于最低的Si/Al比)最大，且L_100(45μmol/g，主要是由于最低的介孔和外表面积)最小(表2)。

在进行Cu浸渍后，Cu/M_30中的总B位点的量减少了69μmol/g，而Cu/L_100中的B位点的量减少了24μmol/g。这意味着在Cu浸渍的SPP颗粒中，Cu²⁺离子的量在Cu/M_30中最大而在Cu/L_100中最小。

因此，当将Cu浸渍到MFI沸石结构中时，可以看出具有低Si/Al比的SPP颗粒被大量的Cu²⁺离子交换。

在Cu/L_100和Cu/H_100中，观察到外部B酸的减少以及总B位点的减少。这意味着大多数Cu²⁺离子位于介孔和外表面上。在Cu/M_30中，外部B酸减少。

因此，可以看出Cu²⁺离子位于内表面而不是介孔和外表面。

实施例10：H型SPP颗粒的冷启动试验(CST)

通过将在150到250μm的范围内筛分的0.06g的H型SPP颗粒的样品填充到石英管式反应器(内径为6.9mm，外径为9.6mm)中，进行冷启动试验。使用温度控制器(UP35A,Yokogawa)控制温度，并且使用质量流量控制器(High Tech,Bronkhorst)控制所供应的蒸气的流速。使用热电偶在放置样品的石英玻璃料下测量温度。通过将预定量的水注入加热的管道中来产生蒸气。通过反应器后，在其中循环冷却水(1℃)的捕集器中除去出口气体流中的蒸汽。在捕集器之后，将出口连接到质谱仪(Lab Questor-RGA,Bongil)。

在600℃的温度下以30mL/min的He流量持续30分钟将煅烧的H型SPP颗粒活化30分钟。在CST中，将100mL/min的包含100ppmv的丙烯、100ppm的甲苯、1vol％的O₂、10vol％的H₂O和560ppmv的Ar和余量的He的气体混合物供入活化样品中以变为WHSV＝100,000mLg^-1h^-1。在此供应中，将560ppmv的Ar用作定量气体出口的摩尔组成的内标。

为了测量CST，反应器在70℃的温度下开始并保持5分钟。之后，将反应器以50℃/min的加热速度加热至600℃的温度，并在600℃的温度下保持30分钟。

为了检查所提供的组分之间的差异，检测到对应于对于Ar为m/z＝40，对于丙烯为42，对于甲苯为91，对于O₂为32和对于H₂O为18的信号，并且为了检测氧化过程，监测对应于对于CO为m/z＝28且对于CO₂为44的信号。

结果，L_100、H_100和M_30显示出几乎相同的排放曲线(图12)。具体地，H型SPP最初几乎不吸附丙烯(图12(a1))。这是由于强烈的流吸附抑制作用(供应量为10vol％)。在H_100中，温度升高后立即消耗了一部分丙烯，然后恢复了供应浓度(图12(a1))。

相反，甲苯被吸附直到温度升至140℃，然后在2至3分钟内迅速解吸(图12(a2))。在300℃或更高的温度下，丙烯和甲苯通过而不吸附(图12(a1)和(a2))。另外，确认没有产生CO₂或CO。

因此，可以看出没有发生烃(丙烯和甲苯)的氧化。

为了检查由丙烯或甲苯的非氧化转化产生的烃的产生，观察到对应于m/z＝56、77和106的信号。

结果，证实产生了不同类型的烃(图13(a1)、(a2)和(a3))。具体地，m/z＝56是与丙烯低聚有关的2-甲基丁烷(图12(a1))，且m/z＝77(图13(a2))和m/z＝107(图13(a3))是与甲苯歧化有关的苯和二甲苯异构体(包括苯甲醛)。在所有H型SPP颗粒中均生成了苯和二甲苯异构体，而仅在H_100中生成了2-甲基丁烷(图13)。

另外，当发生m/z＝56的MS信号时，证实了丙烯的排放减少然后再次增加，并且甲苯同时解吸(图12(a1)和(a2))。在这种情况下，可以看出甲苯解吸后的空B位点迅速吸附了丙烯并引发催化(低聚)。

总结这些特征，可以看出H型SPP(L_100、H_100和M_30)没有能力将丙烯和甲苯的排放延迟到TWC的活性温度并氧化烃。

因此，证实了H型SPP颗粒不适合用作冷启动部分中的HC吸附剂。

实施例11：Cu浸渍的SPP颗粒的冷启动试验(CST)

以与实施例10相同的方式证实了Cu浸渍的SPP颗粒的CST性能。

结果，与H型SPP颗粒相比，Cu浸渍的SPP颗粒表现出不同的独特放电曲线(图12(b1)、(b2)和(b3))。Cu浸渍的SPP颗粒能够在70℃的初始温度下吸附丙烯，且Cu/M_30表现出最高的吸附能力。Cu/L_100在加热开始之前就开始排出丙烯，并且Cu/M_30在约90℃的温度下解吸丙烯。Cu/H_100表现出介于Cu/L_100和Cu/M_30之间的中间性能。

此外，与H型SPP颗粒相似，甲苯被完全吸附(图12(b2))。在Cu/M_30下，甲苯的解吸延迟最大(甲苯在190℃时开始排出)。这是因为Cu/M_30强烈吸附丙烯。

与L_100相比，Cu/L_100具有提高的吸附能力。Cu/H_100的甲苯解吸显著降低，但其解吸性能与H_100几乎相同。Cu/L_100解吸大部分吸附的甲苯，而在Cu/H_100和Cu/M_30中，解吸的甲苯量明显减少。

因此，证实了Cu/M_30是有效的HC吸附剂，因为甲苯最后被解吸并且解吸量减少。

解吸的丙烯和甲苯的减少量与CO₂和CO相关(图12(b3))并主动转化为其他烃(图13(b1)、(b2)和(b3))。铜浸渍的SPP被有效地氧化成CO₂或CO，因此所有提供的组分都可以在约600℃的温度下除去。特别地，CO₂和CO在200℃的温度下生成，并且以Cu/L_100、Cu/H_100和Cu/M_30的顺序增加(分别在300℃、350℃和370℃的温度下)。

证实了从Cu浸渍的SPP颗粒分离的一些丙烯在300℃的温度下转化为低聚物(m/z＝56)，除了Cu/L_100之外(图13(b1))。Cu/L_100的失活是因为进行丙烯低聚的B位点的量少或丙烯解吸的温度低。

在与甲苯有关的质谱(MS)(m/z＝77和106)处，歧化发生在与甲苯解吸的相同的位置(图13(b2)和(b3))。由于甲苯解吸以Cu/H_100、Cu/L_100和Cu/M_30的顺序更强，因此由甲苯歧化引起的MS信号也以相同的顺序发生。此外，除了由于甲苯歧化引起的MS信号之外，在Cu/H_100和Cu/M_30中，在约9至11分钟处观察到不清楚的峰(对应于320至370℃的温度)。不清楚的峰出现是由于甲苯分子之间的副反应。

因此，可以看出由于可以吸附丙烯和甲苯二者，因此Cu/M_30可以用作优异的HC吸附剂。

在完成冷启动试验后，为了确认焦炭的形成，将试验样品在空气流速为100mL/min的情况下以5℃/min的加热速度加热至800℃，并通过热重分析仪进行测量(TGA,Q50,TA仪器)。

结果，证实几乎没有形成焦炭(图14)。

实施例12：Cu浸渍的SPP颗粒的稳定性的确认

为了检查Cu浸渍的SPP颗粒的稳定性，连续进行对未进行水热处理或进行水热处理的Cu浸渍的SPP颗粒的CST。

对于连续的CST性能测量，在将反应器从600℃的温度冷却至70℃的温度的同时，通过使He以100mL/min的速度流动6小时来确认在流动反应器中不存在蒸气。将Cu/L_100、Cu/H_100和Cu/M_30在100mL/min的He下以10vol％的蒸气在800℃的温度下水热处理24小时。生成的样品表示为Cu/L_100HT、Cu/H_100HT和Cu/M_30HT，其中HT表示水热处理。

在上述相同条件下，观察到水热处理的Cu浸渍的SPP的冷启动试验(CST)的性能。

结果，观察到Cu/H_100和Cu/M_30具有相似的丙烯和甲苯排放，但是在Cu/L_100的情况下，丙烯和甲苯在3个循环中较早地排出(图15(a1)、(b1)和(c1))。

根据副产物烃分布(图16)，将丙烯和甲苯在3个循环中进一步转化为其他烃。同时，将CO₂和CO生成时间延迟到少于1分钟，并且减少了相应的CO₂/CO生成量。

尽管根据连续试验的逐渐性能降低，但Cu浸渍的SPP颗粒具有HC吸附剂的性能，但是经水热处理的Cu浸渍的SPP具有对丙烯和甲苯的降低的吸附能力。

Cu浸渍的SPP HT的氧化温度高于Cu浸渍的SPP的氧化温度，并且该氧化温度与块状(bulk，散装)CuO的氧化温度相似(图15(a2)、(b2)和(c2))。作为分析排放曲线的结果(图15(a2)、(b2)和(c2))和TGA结果(图17)，可以看出烃转化为CO₂或CO。

因此，通过Cu浸渍的SPP HT的TEM图像(图18)和XRD图案(图19)，在水热处理后，可以看出Cu/H_100在一定程度上保持了MFI沸石结构，但在Cu/M_30和Cu/L_100中，MFI沸石结构转变为α-方石英，CuO颗粒保留。

尽管已经详细描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，这些特定技术仅是优选实施例，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的实质范围由所附权利要求及其等同形式限定。