阅读说明：本技术 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 (Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same ) 是由 蔡和锡 朴商敃 朴信英 朴洪圭 姜成勋 于 2019-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料,所述方法包括以下步骤：准备含有镍(Ni)、钴(Co)以及选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种的锂复合过渡金属氧化物；洗涤所述锂复合过渡金属氧化物以除去所述锂复合过渡金属氧化物的表面上存在的锂副产物；以及将所述经洗涤的锂复合过渡金属氧化物、含钴(Co)原料和含硼(B)原料混合,继而在600℃以上的温度下进行高温热处理。(The present invention relates to a method of preparing a positive electrode active material for a secondary battery, the method comprising the steps of: preparing a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and at least one selected from manganese (Mn) and aluminum (Al); washing the lithium composite transition metal oxide to remove lithium by-products present on the surface of the lithium composite transition metal oxide; and mixing the washed lithium composite transition metal oxide, a cobalt (Co) -containing raw material and a boron (B) -containing raw material, followed by high-temperature heat treatment at a temperature of 600 ℃ or higher.)

二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次 电池

技术领域

对相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年2月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0024858的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。

技术领域

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。

背景技术

近年来，随着使用电池的电子装置，如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的迅速普及，对尺寸小、重量轻并且容量相对高的二次电池的需求已经迅速增加。特别是，锂二次电池的重量轻并且具有高能量密度，从而它作为便携式装置用驱动电源已经受到关注。因此，用于改善锂二次电池的性能的研究开发的努力已经积极地进行。

在其中有机电解液或聚合物电解液被填充到分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料构成的正极与负极之间的锂二次电池中，当锂离子在正极和负极中嵌入和脱嵌时，通过氧化和还原反应产生电能。

锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、锂锰氧化物(LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)等已经被用作锂二次电池用正极活性材料。此外，作为在维持LiNiO₂的优异的可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了一种锂复合金属氧化物，其中一部分镍(Ni)被钴(Co)和锰(Mn)/铝(Al)置换(在下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”或“NCA类锂复合过渡金属氧化物”)。然而，常规开发的NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物由于容量特性不足而在应用方面具有局限性。

为了改善这样的局限性，最近已经进行了关于增加NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物中Ni的含量的研究。然而，在具有高镍含量的高浓度镍正极活性材料的情况下，存在以下问题：活性材料的结构稳定性和化学稳定性劣化，并且热稳定性迅速劣化。此外，随着活性材料中的镍含量增加，在正极活性材料的表面上以LiOH和Li₂CO₃的形式存在的锂副产物的残留量增加，因此，引起气体产生和溶胀现象，从而导致电池的寿命和稳定性劣化的问题。

因此，需要开发一种富含高浓度镍的正极活性材料，其适合于高容量化，并且还具有少的残留量的锂副产物和优异的高温稳定性。

发明内容

技术问题

为了克服上述问题，本发明的一个方面提供：一种高镍正极活性材料，其中锂副产物的残留量少，同时，实现结构稳定性、优异的容量特性和高温稳定性；其制备方法；以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池。

本发明的另一个方面还提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法能够简化为克服高镍正极活性材料的热稳定性问题而进行的涂覆工序，并且减少生产时间和工序成本。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备锂复合过渡金属氧化物，其含有镍(Ni)和钴(Co)，并且含有选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种；通过用水洗涤所述锂复合过渡金属氧化物来除去所述锂复合过渡金属氧化物的表面上存在的锂副产物；以及将所述经洗涤的锂复合过渡金属氧化物、含钴(Co)原料和含硼(B)原料混合并在600℃以上的温度下进行高温热处理。

根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物，其含有镍(Ni)和钴(Co)，并且含有选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种；和在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子表面上形成的表面涂覆部，其中所述表面涂覆部包含富钴层和锂硼氧化物，所述富钴层具有比所述锂复合过渡金属氧化物更高的钴含量。

根据本发明的另一个方面，提供了一种正极和锂二次电池，其各自包含所述正极活性材料。

有益效果

根据本发明，可以提供一种正极活性材料，其中改善了由高镍正极活性材料中的镍(Ni)增加而引起的结构/化学稳定性的劣化，并且实现了高容量和优异的热稳定性。此外，减少了高镍正极活性材料的锂副产物的残留量，并且改善了高温寿命特性和输出特性。

此外，根据本发明，在水洗涤之后在高温热处理步骤中同时形成表面涂覆部，从而在克服了高温稳定性问题的同时简化了工序，并且减少了生产时间和工序成本。

附图说明

图1是示出了实施例1和2以及比较例1至3中的正极活性材料的通过使用差示扫描量热仪(塞塔拉姆仪器公司(SETARAM Instrumentation)的Sensys evo DSC)所测量的根据温度而变化的热流的图；

图2是示出了通过使用实施例1和2以及比较例1至3中的正极活性材料制造的电池单体的根据充电-放电循环而变化的容量保持率的图；以及

图3是示出了通过使用实施例1和2以及比较例1至3中的正极活性材料制造的电池单体的根据充电-放电循环而变化的电阻增加率的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当了解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步了解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。

<制备正极活性材料的方法>

本发明提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备锂复合过渡金属氧化物，其含有镍(Ni)和钴(Co)，并且含有选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种；通过用水洗涤所述锂复合过渡金属氧化物来除去所述锂复合过渡金属氧化物的表面上存在的锂副产物；以及将所述经洗涤的锂复合过渡金属氧化物、含钴(Co)原料和含硼(B)原料混合并在600℃以上的温度下进行高温热处理。在下文中，将更详细地描述本发明的每一个步骤。

首先，准备一种锂复合过渡金属氧化物，其含有镍(Ni)和钴(Co)，并且含有选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。

所述锂复合过渡金属氧化物可以是相对于总过渡金属含量具有60摩尔％以上的镍(Ni)含量的高镍NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物。更优选的是，相对于总过渡金属含量，镍(Ni)的含量可以是70摩尔％以上，进一步更优选的是，镍(Ni)的含量可以是80摩尔％以上。在锂复合过渡金属氧化物中，相对于总过渡金属含量，镍(Ni)的含量满足60摩尔％以上，从而可以确保高容量。

更具体地，所述锂复合过渡金属氧化物可以由下式1表示：

[式1]

Li_pNi_1-(x1+y1+z1)Co_x1M^a _y1M^b _z1M^c _q1O_2-aA_a

在上式中，M^a是选自Mn和Al中的至少一种，M^b是选自Zr、W、Mg、Al、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ge、V、Si、Nb、Mo和Cr中的至少一种，M^c是选自Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr中的至少一种，A是选自P和F中的至少一种，0.9≤p≤1.05，0<x1≤0.3，0<y1≤0.2，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，0≤a<1，并且0<x1+y1+z1≤0.4。

在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以含有对应于p的量，即0.9≤p≤1.05的量的Li。当p小于0.9时，存在容量降低的可能性，并且当p超过1.05时，粒子在烧制工序中被烧结，从而可能难以制备正极活性材料。考虑到由于Li含量控制而引起的正极活性材料的容量特性的显著改善效果和在活性材料的制备中烧结性能的平衡，可以更优选含有1.0≤p≤1.05的量的Li。

在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以含有对应于1-(x1+y1+z1)的量，例如0.6≤1-(x1+y1+z1)<1的量的Ni。当式1的锂复合过渡金属氧化物中Ni的含量是0.6以上时，确保了可以有助于充电和放电的足够量的Ni，从而实现了高容量。更优选的是，可以含有0.80≤1-(x1+y1+z1)≤0.99的量的Ni。

在式1的锂复合过渡金属氧化物中，可以含有对应于x1的量，即0<x1≤0.3的量的Co。当式1的锂复合过渡金属氧化物中Co的含量超过0.3时，存在成本增加的可能性。考虑到由于包含Co而引起的容量特性的显著改善效果，可以更具体地含有0.05≤x1≤0.2的量的Co。

在式1的锂复合过渡金属氧化物中，M^a可以是Mn或Al，或可以是Mn和Al，并且这样的金属元素可以改善活性材料的稳定性，结果，可以改善电池的稳定性。考虑到寿命特性的改善效果，可以含有对应于y1的量，即0<y1≤0.2的量的M^a。当式1的锂复合过渡金属氧化物中的y1超过0.2时，电池的输出特性和容量特性可能反而会劣化，并且可以更具体地含有0.05≤y1≤0.2的量的M^a。

在式1的锂复合过渡金属氧化物中，M^b可以是锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中所含的掺杂元素，并且可以含有对应于z1的量，即0≤z1≤0.1的量的M^b。

在式1的锂复合过渡金属氧化物中，在所述锂复合过渡金属氧化物的结构中可能不含金属元素M^c，在其表面上掺杂有M^c的锂复合过渡金属氧化物可以通过以下方法来制备，在所述方法中，当将前体和锂源混合并且烧制时，可以将M^c源也一起混合并且烧制，或可以在形成锂复合过渡金属氧化物之后，单独添加并且烧制M^c源。可以含有对应于q1的量的M^c，即可以含有在0≤q1≤0.1的范围内不会使正极活性材料特性劣化的量的M^c。

在式1的锂复合过渡金属氧化物中，元素A是替代一部分氧的元素，并且可以是P和/或F，并且元素A可以以对应于a的量，即以0≤a<1的量替代氧。

用于本发明中的锂复合过渡金属氧化物可以是例如包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM类锂复合过渡金属氧化物，或包含镍(Ni)、钴(Co)和铝(Al)的NCA类锂复合过渡金属氧化物。或者，所述正极活性材料可以是四成分锂复合过渡金属氧化物，其必须包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)四种成分。在所述四成分正极活性材料的情况下，与NCM类/NCA类正极活性材料相比，可以改善稳定性并且可以改善寿命而不会使输出特性和容量特性劣化。

由式1表示的锂复合过渡金属氧化物可以通过以下方法来制备，例如在所述方法中，将含有镍(Ni)和钴(Co)、并且含有选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种的锂复合过渡金属氧化物前体与含锂原料混合，然后将混合物在600℃-900℃下烧制，但是方法不限于此。

所述正极活性材料前体可以是含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM类化合物，或可以是含有镍(Ni)、钴(Co)和铝(Al)的NCA类化合物，或可以是必须含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)四种成分的四成分正极活性材料前体。或者，它可以是除了镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和/或铝(Al)之外，还含有M^b的正极活性材料前体。所述正极活性材料前体可以使用市售的正极活性材料前体，或可以根据本领域公知的制备正极活性材料前体的方法来制备。

例如，镍钴锰前体可以通过以下方式来制备：将含有铵阳离子的复合物形成剂和碱性化合物添加到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中，然后进行共沉淀反应。

所述含镍原料可以是例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地是Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₂·2H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但是实施方式不限于此。

所述含钴原料可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地是Co(OH)₂、CoOOH、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、CoSO₄、Co(SO₄)₂·7H₂O或其组合，但是实施方式不限于此。

所述含锰原料可以是例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且可以具体地是锰氧化物，如Mn₂O₃、MnO₂或Mn₃O₄；锰盐，如MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰；氯化锰；或其组合，但是实施方式不限于此。

所述过渡金属溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂中来制备，所述溶剂具体地是例如水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂；或可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料混合来制备。

含有铵阳离子的复合物形成剂可以是例如NH₄OH、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、NH₄Cl、CH₃COONH₄、(NH₄)₂CO₃或其组合，但是实施方式不限于此。另一方面，含有铵阳离子的复合物形成剂可以以水溶液的形式使用，并且作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地是醇等)的混合物。

所述碱性化合物可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)₂、其水合物或其组合。所述碱性化合物也可以水溶液的形式使用，并且作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地是醇等)的混合物。

同时，尽管不是必需的，但是如果需要的话，可以使用其中溶解了含有元素A(即P和/或F)的阴离子化合物的所述碱性化合物。在这种情况下，源自于所述阴离子化合物的元素A在前体的氧位置上部分替代，因此，可以获得在二次电池的充电和放电期间抑制氧解吸和与电解质的反应的效果。

添加所述碱性化合物以调节反应溶液的pH，并且可以以使得金属溶液的pH变为11-13的量添加所述碱性化合物。

另一方面，可以在诸如氮气或氩气气氛的非活性气氛中在40℃-70℃的温度下进行共沉淀反应。

通过上述工序，镍钴锰氢氧化物的粒子在反应溶液中形成并且沉淀。可以通过常规方法将沉淀的镍钴锰氢氧化物粒子分离并且干燥以获得镍钴锰前体。

可以将通过上述方法制备的正极活性材料前体与含锂原料混合，或可以将所述正极活性材料前体、含锂原料和含M^c原料混合，然后在600℃-900℃下，优选在600℃-800℃下烧制，以获得锂复合过渡金属氧化物。

所述含M^c原料可以是含有元素M^c的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且当M^c是Al时，所述含M^c原料可以是例如Al₂O₃、Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、异丙醇铝、Al(NO₃)₃或其组合，但是实施方式不限于此。

所述含锂原料可以是含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且不受特别限制，只要在水中溶解即可。所述锂源可以具体地是Li₂CO₃、LiNO₃、LiNO₂、LiOH、LiOH·H₂O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH₃COOLi、Li₂O、Li₂SO₄、CH₃COOLi或Li₃C₆H₅O₇，并且可以使用其中的任一种或两种以上的混合物。

此外，尽管不是必需的，但是可以在烧制期间进一步混合含A原料以将锂复合过渡金属氧化物中的一部分氧用元素A替代从而掺杂。此时，所述含A原料可以是例如Na₃PO₄、K₃PO₄、Mg₃(PO₄)₂、AlF₃、NH₄F或LiF，但是实施方式不限于此。当如上文所述，一部分氧被元素A替代时，可以获得在二次电池的充电和放电期间抑制氧解吸和与电解质的反应的效果。

接下来，通过用水洗涤锂复合过渡金属氧化物来除去锂复合过渡金属氧化物的表面上存在的锂副产物。

由于与含有低浓度的镍的锂复合过渡金属氧化物相比，含有高浓度的镍的锂复合过渡金属氧化物在结构上不稳定，因此在制造工序中会更多地产生锂副产物，如未反应的氢氧化锂和碳酸锂。例如，当锂复合过渡金属氧化物具有小于80摩尔％的镍分数时，在合成后锂副产物的量是约0.5重量％-约0.6重量％，而当锂复合过渡金属氧化物具有80摩尔％以上的镍分数时，在合成后锂副产物的量高达约1重量％。另一方面，当在正极活性材料中存在大量的锂副产物时，锂副产物和电解质相互反应而产生气体并且溶胀，从而使高温稳定性显著劣化。因此，实质上需要用于从含有高浓度的镍的锂复合过渡金属氧化物除去锂副产物的水洗涤步骤。

可以例如通过将锂复合过渡金属氧化物添加到超纯水中，然后搅拌所述混合物来进行所述水洗涤步骤。此时，洗涤温度可以是20℃以下，优选是10℃-20℃，并且洗涤时间可以是10分钟至1小时。当洗涤温度和洗涤时间满足上述范围时，可以有效地除去锂副产物。

之后，将经洗涤的锂复合过渡金属氧化物、含钴(Co)原料和含硼(B)原料混合并进行高温热处理。此时，可以在600℃以上，更优选600℃-900℃，进一步更优选700℃-900℃的温度下进行高温热处理。高温热处理步骤通过高温热处理进一步除去锂副产物并且使正极活性材料中的金属元素重结晶来改善结构稳定性和热稳定性。在含有高浓度的镍的锂复合过渡金属氧化物的情况下，进行水洗涤以除去残留的锂副产物，并在水洗涤期间，除了锂副产物之外，晶体结构中的锂也被解吸，从而使结晶度和稳定性劣化。因此，可以通过对经洗涤的锂复合过渡金属氧化物进行高温热处理来使锂复合过渡金属氧化物中的金属元素重结晶，从而填充锂的空隙并且改善表面稳定性。

在本发明的热处理中，将含钴(Co)原料和含硼(B)原料一起混合并且进行高温热处理。常规上，为了改善含有高浓度的镍的锂复合过渡金属氧化物的热稳定性，在高温热处理之后在低温下单独进行涂覆工序，但是存在由于工序步骤的增加而增加生产时间和工序成本的问题。同时，在本发明中，在水洗涤之后在高温热处理步骤中将含钴(Co)原料和含硼(B)原料一起混合以同时形成表面涂覆部，从而简化了工序并且减少了生产时间和工序成本。此外，可以确认的是，由于如上文所述制造的具有表面涂覆部的正极活性材料，在克服了增加工序时间和成本的问题的同时改善了热稳定性、高温寿命特性和输出特性。

所述含钴(Co)原料可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地是Co(OH)₂、CoOOH、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co(SO₄)₂·7H₂O或其组合，但是实施方式不限于此。

相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以将所述含钴(Co)原料以0.001重量份-0.01重量份，优选0.002重量份-0.008重量份的量混合。当含钴(Co)原料的含量满足上述范围时，可以有效地改善输出特性而不会抑制锂复合过渡金属氧化物的容量特性。具体地，当该量少于0.001重量份时，输出改善效果不显著，并且当该量超过0.01重量份时，锂复合过渡金属氧化物中的镍可能被钴置换，从而使容量特性劣化。

所述含硼(B)原料可以含有选自B₄C和B₂O₃中的至少一种，并且可以更优选使用B₄C。由于其中碳和硼共价键合的B₄C具有相对较高的熔点，因此即使当在600℃以上进行热处理时，也可以有效地形成锂硼氧化物而不会发生分解。另一方面，由于一般用作含硼(B)原料的H₃BO₃具有低熔点，因此当在400℃以上进行热处理时由于分解反应而可能无法形成锂硼氧化物。

相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以将所述含硼(B)原料以0.0001重量份-0.001重量份，优选0.0002重量份-0.0008重量份的量混合。当所述含硼(B)原料的含量满足上述范围时，可以有效地改善正极活性材料的容量和高温寿命特性。具体地，当该量少于0.0001重量份时，容量改善效果可能是不显著的，并且当该量超过0.001重量份时，与锂的反应性可能会增加，由此反而使容量和高温寿命特性劣化。

如上文所述，当进一步混合含钴(Co)原料和含硼(B)原料以进行高温热处理时，锂复合过渡金属氧化物的表面在高温热处理期间被钴成分涂布而形成富钴层，所述富钴层具有比锂复合过渡金属氧化物的内部相对更高的钴含量，并且锂复合过渡金属氧化物的锂副产物与硼反应而形成锂硼氧化物。当如上文所述在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成包含富钴层和锂硼氧化物的表面涂覆部时，可以获得改善输出特性和热稳定性的效果。

同时，在氧化气氛，例如氧气气氛中进行热处理。具体地，可以在以0.5升/分钟-10升/分钟，优选1升/分钟-5升/分钟的流速供应氧气的同时进行热处理。当如本发明中那样在氧化气氛中进行热处理时，可以有效地除去锂副产物。根据本发明人的研究，当在大气中进行热处理时，除去锂副产物的效果显著劣化，特别是，当在大气中在700℃以上进行热处理时，与热处理前相比，锂副产物的量反而增加。

此外，高温热处理可以在600℃以上，例如600℃-900℃，更优选700℃-900℃的温度下进行10小时以下，例如1小时-10小时。当热处理温度和时间满足上述范围时，改善热稳定性的效果可以是优异的。根据本发明人的研究，当热处理温度低于600℃时，几乎不表现出热稳定性改善效果。

<二次电池用正极活性材料>

接下来，将描述根据本发明的二次电池用正极活性材料。

根据本发明而制备的二次电池用正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物，其含有镍(Ni)和钴(Co)，并且含有选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种；和在所述锂复合过渡金属氧化物粒子的表面上形成的表面部，其中所述表面部包含富钴层和锂硼氧化物，所述富钴层具有比所述锂复合过渡金属氧化物更高的钴含量。

所述锂复合过渡金属氧化物可以是相对于总过渡金属含量具有60摩尔％以上的镍(Ni)含量的高镍NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物。更优选的是，相对于总过渡金属含量，镍(Ni)的含量可以是70摩尔％以上，进一步更优选的是，镍(Ni)的含量可以是80摩尔％以上。在锂复合过渡金属氧化物中，相对于总过渡金属含量，镍(Ni)的含量满足60摩尔％以上，从而可以确保高容量。

更具体地，所述锂复合过渡金属氧化物可以由下式1表示：

[式1]

Li_pNi_1-(x1+y1+z1)Co_x1M^a _y1M^b _z1M^c _q1O_2-aA_a

在上式中，M^a是选自Mn和Al中的至少一种，M^b是选自Zr、W、Mg、Al、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ge、V、Si、Nb、Mo和Cr中的至少一种，M^c是选自Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr中的至少一种，A是选自P和F中的至少一种，0.9≤p≤1.05，0<x1≤0.3，0<y1≤0.2，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，0≤a<1，并且0<x1+y1+z1≤0.4。由上述[式1]表示的锂复合过渡金属氧化物的具体规格与在上述制备方法中描述的相同，因此，将省略其详细描述。

所述富钴层是通过将锂复合过渡金属氧化物和含钴(Co)原料混合，并在高温热处理工序中将所述锂复合过渡金属氧化物的表面用源自于所述含钴原料的钴成分涂布而形成的，并且与锂复合过渡金属氧化物相比，含有相对大量的钴。

具体地，所述富钴层中钴原子数对除锂以外的金属元素原子的总数(即镍、钴、锰和铝的原子数的总和)的比(在下文中，称为“钴原子分数”)与所述锂复合过渡金属氧化物的钴原子分数之间的差值可以是约0.05-约0.2，优选约0.05-约0.15。更具体地，所述富钴层中镍、钴、锰和铝中钴的原子分数(即钴原子数对镍、钴、锰和铝的原子数的总和的比)可以是0.05-0.45，优选0.05-0.35。当富钴层中的钴原子分数满足上述范围时，可以有效地改善锂复合过渡金属氧化物的输出特性而不会抑制其容量特性。

所述锂硼氧化物是通过将锂复合过渡金属氧化物和含硼(B)原料混合，然后在高温热处理工序中使所述锂复合过渡金属氧化物的锂副产物与硼反应而形成的。

具体地，相对于正极活性材料的总重量，在所述锂硼氧化物中所含的硼(B)的含量可以为100ppm-1,000ppm，优选200ppm-500ppm。当硼(B)的含量满足上述范围时，可以有效地改善高温稳定性，并且可以改善容量和高温寿命特性。

当如上文所述在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成包含富钴层和锂硼氧化物的表面涂覆部时，改善了输出特性和热稳定性。

所述表面涂覆部可以具有10nm-100nm，优选30nm-70nm的厚度。当表面涂覆部的厚度超过100nm时，初始放电容量会降低并且所述表面涂覆部可能充当阻碍锂移动的电阻层，并且当表面涂覆部的厚度小于30nm时，输出、热稳定性和循环特性可能会劣化。

根据本发明的正极活性材料是通过以下方式制备的：在用水洗涤之后在氧化气氛中进行高温热处理，并在高温热处理期间形成包含富钴层和锂硼氧化物的表面涂覆部，因此，与常规的含有高浓度镍的正极活性材料相比，锂副产物的残留量显著少，并且可以实现优异的高温稳定性。

在根据本发明的正极活性材料中，相对于正极活性材料的总重量，锂副产物的含量可以满足0.55重量％以下，优选0.53重量％以下，更优选0.50重量％以下。因此，当通过使用根据本发明的正极活性材料制造二次电池时，可以在充电和放电期间有效地抑制气体产生和溶胀现象。

当通过差示扫描量热法(DSC)测量热流时，根据本发明的正极活性材料可以在220℃-250℃，优选230℃-240℃，更优选234℃-240℃的温度范围内具有主峰，并且其热流可以满足2,000W/g以下，优选1,800W/g以下，更优选1,750W/g以下。当在水洗涤之后不进行高温热处理时，当即使进行高温热处理，热处理温度和气氛也不满足本发明的条件时，或当不形成表面涂覆部时，在相对低的温度处出现峰，并且出现超过2,000W/g的高热流值。当使用这样的在低温范围内具有峰并且具有高热流的正极活性材料时，如果电池的内部温度由于过度充电等而升高，则热流可能迅速增加并且可能发生爆炸。同时，本发明的正极活性材料具有相对高的其中出现峰的温度范围和少量的热流，因此，即使当电池的内部温度由于过度充电等而升高时，爆炸的可能性也低。

<正极和二次电池>

根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。

具体地，所述正极包含正极集电器和在所述正极集电器上形成并且含有所述正极活性材料的正极活性材料层。

在所述正极中，正极集电器不受特别限制，只要具有导电性而不会引起电池中的任何化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳或表面用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器常规地可以具有3μm-500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微细凹凸以增强正极活性材料的粘附性。可以使用各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。

此外，除了上述正极活性材料之外，所述正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。

所述导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以不受特别限制地使用，只要具有电子传导性而不会引起所构成的电池中的任何化学变化即可。其具体实例可以包括石墨(例如天然石墨或合成石墨)；碳类材料(例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维)；金属粉末或金属纤维(例如铜、镍、铝或银)；导电晶须(例如氧化锌或钛酸钾)；导电金属氧化物(例如钛氧化物)；或导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)，并且可以使用其中单独任一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，常规上可以含有1重量％-30重量％的量的导电材料。

此外，所述粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中单独任一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以含有1重量％-30重量％的量的粘合剂。

所述正极可以根据典型的正极制造方法来制造，不同的是所述正极使用上述正极活性材料。具体地，所述正极可以通过将包含上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后干燥并且压延来制造。在此，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与上述那些相同。

可以使用本领域一般使用的溶剂作为溶剂，其实例可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且可以使用其中单独任一种或两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，要使用的溶剂的量足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且具有在随后进行用于制造正极的涂布时能够表现出优异的厚度均匀性的粘度。

或者，所述正极可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物在单独的支撑体上流延，然后将通过从所述支撑体上剥离而获得的膜层压在正极集电器上来制造。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种电化学装置，其包含所述正极。所述电化学装置具体地可以是电池、电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。

所述锂二次电池具体地包含：正极；被设置成面向所述正极的负极；被设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解质，并且所述正极与上述正极相同。此外，所述锂二次电池还可以任选地包含：用于储存正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器；和用于密封所述电池容器的密封构件。

在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和被设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。

所述负极集电器不受特别限制，只要具有高导电性而不会引起电池中的任何化学变化即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，表面用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢，或铝镉合金。此外，负极集电器常规地可以具有3μm-500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以增强负极活性材料的粘附性。可以使用各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。

除了负极活性材料之外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。作为一个实施方式，所述负极活性材料层可以通过如下来制备：在负极集电器上涂布包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的用于形成负极的组合物，并且进行干燥；或者作为选择，将用于形成负极的组合物在单独的支撑体上流延，然后将通过从所述支撑体上剥离而获得的膜层压在负极集电器上。

可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。其具体实例可以包括碳质材料(例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳)；能够与锂合金化的(半)金属类材料(例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金)；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物(例如SiO_α(0<α<2)、SnO₂、钒氧化物或锂钒氧化物)；或含有(半)金属类材料和碳质材料的复合物(例如Si-C复合物或Sn-C复合物)，并且可以使用其中单独任一种或两种以上的混合物。金属锂薄膜也可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。作为低结晶碳的典型实例，可以使用软碳或硬碳，并且作为高结晶碳的典型实例，可以使用呈无定形、面状、片状、球状或纤维状的形态的天然石墨或人造石墨；凝析石墨；热解碳；中间相沥青类碳纤维；中间相碳微球；中间相沥青；或高温烧结碳，如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。

此外，粘合剂和导电材料可以与上述正极中的那些相同。

同时，在所述锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极彼此分离并且提供锂离子的转移通道，并且可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其常规地用于锂二次电池中即可。特别是，可以优选使用具有优异的电解质保持能力并且对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物形成的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。也可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用含有陶瓷成分或聚合物材料的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用单层结构或多层结构。

此外，作为用于本发明中的电解质的实例，可以使用可用于制造锂二次电池的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是实施方式不限于此。

具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

可以不受特别限制地使用有机溶剂，只要所述有机溶剂可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂的实例，可以使用酯类溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯)；醚类溶剂(例如二丁醚或四氢呋喃)；酮类溶剂(例如环己酮)；芳烃类溶剂(例如苯或氟苯)；碳酸酯类溶剂(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC))；醇类溶剂(例如乙醇或异丙醇)；腈(例如R-CN，其中R是C2至C20的直链、支链或环状烃基，并且可以含有双键、芳环或醚键)；酰胺(例如二甲基甲酰胺)；二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)；或环丁砜。在这些实例中，可以优选使用碳酸酯类溶剂，并且可以更优选使用具有高离子传导性和高介电常数以增加电池的充电和放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质可以表现出优异的性能。

可以不受特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI或LiB(C₂O₄)₂作为锂盐。锂盐可以优选以0.1M-2.0M的浓度范围使用。当锂盐的浓度被包括在上述范围内时，电解质具有合适的传导性和粘度，从而表现出优异的电解质性能并且有效地转移锂离子。

除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性，抑制电池的容量降低以及改善电池的放电容量，电解质还可以包含例如如下中的至少一种添加剂：碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这种情况下，相对于电解质的总重量，可以包含0.1重量％-5重量％的量的所述添加剂。

如上文所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池可用于便携式装置(例如移动电话、笔记本电脑或数码相机)和电动车辆产业(例如混合动力电动车辆(HEV))中。

因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。

所述电池模块或电池组可以用作用于以下中的至少一种的中型或大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。

在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施并且不应当被解释为限于本文阐述的实施方式。

实施例1

将300g锂复合过渡金属氧化物LiNi_0.86Co_0.1Mn_0.02Al_0.02O₂添加到300mL超纯水中，并且搅拌30分钟以用水洗涤，然后进行过滤20分钟。将经过滤的锂复合过渡金属氧化物在真空烘箱中在130℃下干燥，然后进行筛分。之后，相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，将0.0078重量份(Co：5000ppm)的Co(OH)₂和0.0004重量份(B：300ppm)的B₄C混合，并在以1升/分钟的流速供应氧气的同时在700℃下进行高温热处理5小时以制备正极活性材料。

实施例2

以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料，不同的是相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，将0.0031重量份(Co：2000ppm)的Co(OH)₂和0.0004重量份(B：300ppm)的B₄C混合。

比较例1

以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料，不同的是在高温热处理期间不混合Co(OH)₂和B₄C。

比较例2

将300g锂复合过渡金属氧化物LiNi_0.86Co_0.1Mn_0.02Al_0.02O₂添加到300mL超纯水中，并且搅拌30分钟以用水洗涤，然后进行过滤20分钟。将经过滤的锂复合过渡金属氧化物在真空烘箱中在130℃下干燥，然后进行筛分。之后，相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，混合0.0078重量份(Co：5000ppm)的Co(OH)₂，并在以1升/分钟的流速供应氧气的同时在700℃进行高温热处理5小时，然后进行过滤。之后，混合0.0057重量份(B：1,000ppm)的H₃BO₃，并在空气气氛中在300℃下进行热处理3小时以制备正极活性材料。

比较例3

将300g锂复合过渡金属氧化物LiNi_0.86Co_0.1Mn_0.02Al_0.02O₂添加到300mL超纯水中，并且搅拌30分钟以用水洗涤，然后进行过滤20分钟。将经过滤的锂复合过渡金属氧化物在真空烘箱中在130℃下干燥，然后进行筛分。之后，相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，混合0.0057重量份(B：1,000ppm)的H₃BO₃，并在空气气氛中在300℃下进行热处理3小时以制备正极活性材料。

[实验例1：热流的评价]

通过使用差示扫描量热仪(塞塔拉姆仪器公司的Sensys evo DSC)测量实施例1和2以及比较例1至3中的正极活性材料的根据温度而变化的热流。具体地，将实施例1和2以及比较例1至3中的正极活性材料16mg添加到用于DSC测量的耐压笔中，然后注入20μL的电解质(EVPS)。用于DSC分析的温度范围是25℃-400℃，并且升温速率是10℃/分钟。对各正极活性材料进行3次以上的DSC测量，并且测量平均值。测量结果示于表1和图1中。

[表1]

	主峰(℃)	热流(W/g)
			实施例1	234.7	1,661
实施例2	234.9	1,981
			比较例1	230.1	2,228
比较例2	233.9	2,186
			比较例3	229.6	2,436

参照上表1和图1，可以确认，实施例1和2中的正极活性材料在234℃以上处表现出主峰并且表现出小于2,000W/g的热流，而比较例1中的正极活性材料在约230℃的相对低的温度处表现出主峰并且表现出超过2,000W/g的热流。这些结果可以表明，与比较例1中的正极活性材料相比，实施例1和2中的正极活性材料具有优异的热稳定性。还可以确认，与比较例2和3中的正极活性材料相比，实施例1和2中的正极活性材料在相对高的温度处表现出主峰并且表现出少量的热流。

[实验例2：锂副产物的残留量的评价]

将实施例1和2以及比较例2和3中制备的正极活性材料5g分散在100mL水中，然后用0.1M HCl滴定以获得pH滴定曲线。通过使用pH滴定曲线来计算各正极活性材料中的LiOH残留量和Li₂CO₃残留量，并且将其总和值作为锂副产物的总残留量进行评价，并且结果示于下表2中。

[表2]

参照上表2，可以确认，与比较例2和3的正极活性材料相比，实施例1和2的正极活性材料中Li₂CO₃的残留量显著减少并且锂副产物的总残留量减少。因此，可以预见，实施例1和2中的正极活性材料具有抑制气体产生和溶胀的效果。

[实验例3：循环特性的评价]

将在实施例1和2以及比较例1至3中制备的各正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极混合物(粘度：5000mPa·s)，并且将所述混合物涂布到铝集电器的一个表面上，然后在130℃下干燥并且压延以制造正极。

将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备用于形成负极活性材料层的组合物，并且将所述组合物涂布到铜集电器的一个表面上以制造负极。

将多孔聚乙烯隔膜设置在如上文所述制造的正极与负极之间以制造电极组件，并且将所述电极组件设置在壳体内部，然后将电解质注入到所述壳体中以制造锂二次电池。此时，所述电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF₆)以1.0M的浓度溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中而制备的。

在45℃下在4.25V的充电截止电压和2.5V的放电截止电压的条件下以0.3C/0.3C将充电和放电进行30次循环的同时，测量如上制造的锂二次电池的容量保持率(％)和DCR电阻增加率(％)。测量结果示于图2和图3中。图2是示出了容量保持率的图，并且图3是示出了电阻增加率的图。

参照图2和图3，可以确认，与应用比较例1至3中的正极活性材料的二次电池相比，在应用实施例1和2中的正极活性材料的二次电池的情况下，30次充放电时的容量降低率和电阻增加率显著低。

[实验例4：根据C倍率的放电容量变化的评价]

将以与实验例3中的方式相同的方式制造的锂二次电池在25℃、4.25V的充电截止电压和2.5V的放电截止电压下以0.5C充电，然后在分别以0.1C/0.2C/0.33C/0.5C/1.0C/2.0C放电期间测量放电容量变化。测量结果示于表3中。

[表3]

参照表3，可以确认，与应用比较例1至3中的正极活性材料的二次电池相比，在应用实施例1和2中的正极活性材料的二次电池的情况下，倍率特性得到了改善。