阅读说明：本技术 废水的处理方法 (Method for treating waste water ) 是由 原口大辅 林浩志 于 2018-12-27 设计创作，主要内容包括：该废液的处理方法具有：铝溶解工序,在酸性废液中溶解铝,以分离成第1处理水和重金属还原沉淀物；石膏回收工序,在pH4以下的酸碱度下,在所述第1处理水中添加钙化合物,以分离成第2处理水和石膏；重金属共沉淀工序,在所述第2处理水中添加三价铁化合物,以分离成第3处理水和重金属共沉淀物；铝及氟去除工序,在所述第3处理水中添加碱,以分离成第4处理水和含有铝及氟的沉淀物；及中和工序,在所述第4处理水中添加碱,以分离成碱中和处理水和重金属氢氧化物的中和沉淀物。(The method for treating waste liquid comprises: an aluminum dissolution step of dissolving aluminum in the acidic waste liquid to separate into 1 st treated water and a heavy metal reduction precipitate; a gypsum recovery step of adding a calcium compound to the 1 st treated water at a pH of 4 or less to separate the treated water into 2 nd treated water and gypsum; a heavy metal coprecipitation step of adding a ferric iron compound to the 2 nd treated water to separate the 2 rd treated water and a heavy metal coprecipitate; an aluminum and fluorine removal step of adding an alkali to the 3 rd treated water to separate the 3 rd treated water into 4 th treated water and a precipitate containing aluminum and fluorine; and a neutralization step of adding an alkali to the 4 th treated water to separate the treated water into alkali-neutralized water and a neutralized precipitate of a heavy metal hydroxide.)

废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法，其从除了含有硫酸、氟及氯以外还含有铜、砷及锌等重金属的酸性废水(比如，有色金属冶炼厂废水)中回收氟量少的石膏，进而，从残液中以低成本充分地去除该重金属。

本申请基于2017年12月27日在日本申请的专利申请2017-250886号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

在有色金属冶炼厂的废水中，除了含有硫酸、氟及氯以外，还含有大量的铜、砷及锌等重金属，当将该废水排放到系统外部时，为了符合排水规定，需要充分地去除这些重金属。并且，通常，由于该废水是含有硫酸根离子的强酸性废水，因此多为添加钙化合物而被中和处理，但是期待回收并再利用通过该中和处理而生成的石膏。

作为有色金属冶炼厂废水等的处理方法，已知有以下方法。

(a)一种废酸的处理方法，其具备：一次硫化工序，在由铜冶炼产生的废酸中混合硫化剂以使重金属硫化，分离成含有所得到的硫化沉淀物的一次浆料和一次澄清液；石膏制造工序，在一次澄清液中混合中和剂以使硫酸转化为石膏，并进行固液分离而得到石膏最终溶液；及二次硫化工序，在石膏最终溶液中混合硫化剂以使重金属硫化，分离成含有所得到的硫化沉淀物的二次浆料和二次澄清液，该废酸的处理方法将在二次硫化工序中分离出二次澄清液的二次浆料返回到一次硫化工序，并与废酸进行混合(专利文献1)。

(b)一种废酸石膏的制造方法，在从有色金属冶炼所产生的废气中得到的废酸中，添加含Ca的碱性剂以中和该废酸，使用水或硫酸来清洗在该中和处理中生成的石膏中所含有的氟(专利文献2)。

(c)一种废硫酸的处理方法，在含氟的废硫酸中添加该废硫酸中所含有的氟量的0.5倍以上的铝之后，用碱性剂中和为pH5.6以下(专利文献3)。

(d)一种废水的处理方法，其在含有氟、硒或它们的化合物中的任意一种以上的废水中添加铝盐而形成絮凝物之后进行沉淀分离，在所分离出的上清水中添加液体螯合剂并使其反应，并且在该反应液中添加铝盐以使固形物凝聚之后进行固液分离(专利文献4)。

专利文献1：日本专利第6206287号公报

专利文献2：日本特开2017-105651号公报

专利文献3：日本特公昭59-34644号公报

专利文献4：日本特开9-192675号公报

在专利文献1的处理方法中，通过硫化剂使溶解重金属作为硫化物沉淀并去除，但是如有色金属冶炼厂废水那样，若在强酸性溶液中添加硫化剂，则因产生有害的硫化氢气体，所以危险，在安全方面存在问题。并且，由于所挥发的硫化氢成分的硫化剂不会有助于重金属的沉淀去除，因此反应效率低。此外，该处理方法在一次硫化工序中制造石膏，但是在该硫化处理中无法去除废水中的氟，因此存在大量的氟混入石膏中的缺陷。

专利文献2的处理方法是用水或硫酸来清洗混入有氟的石膏的方法，但是在该实施例中，相对于10g的石膏需要50mL的清洗液，导致清洗液作为大量的废水被排出。该废水的增加在环境方面及经济方面都是不利的。并且，由于清洗氟量多的石膏，因此在漏洗、搅拌或清洗不充分等情况下，石膏中的氟不会充分减少。为了使清洗稳定，可以增加向石膏中添加的溶液量以降低固体成分浓度，但是这样一来，清洗液或废水量仍然增加，需要进一步重新进行含氟清洗水的废水处理。

在专利文献3的处理方法中，在含氟的废硫酸中添加铝以使氟保持在溶液中，并向其中添加钙化合物而生成石膏之后进行固液分离，但是在分离出石膏的滤液中溶解有大量的铝、氟及重金属，溶液中的铝、氟及重金属的处理成为问题。

在专利文献4的处理方法中，在废水中添加铝盐以调整为pH6～8，由此使氢氧化铝析出，并使废水中的SS成分(悬浮物质：Suspended Solids)即石膏、氟化钙(CaF₂)进入上述氢氧化铝絮凝物中，并且使一部分氟离子吸附到该氢氧化铝上而被去除，但是由于沉淀物成为石膏和含氟沉淀物的混合物，因此难以将沉淀物作为资源而有效利用。此外，无法充分地去除废液中所含有的铜或砷。

发明内容

本发明解决了现有处理方法中的上述问题，并提供一种去除废液中所含有的氟及重金属的效果优异的处理方法。

本发明是一种根据以下结构解决了上述课题的废液的处理方法。

〔1〕一种废液的处理方法，从含有氟及重金属的酸性废液中回收氟量低的石膏并去除重金属，所述废液的处理方法的特征在于，具有：铝溶解工序，在所述酸性废液中溶解铝，以使溶液中的氟转化为氟铝酸根离子而稳定地溶解，并且生成重金属还原沉淀物，从而分离成第1处理水和所述重金属还原沉淀物；石膏回收工序，在去除所述重金属还原沉淀物之后，在pH4以下的酸碱度下，在所述第1处理水中添加钙化合物以生成石膏，从而分离成第2处理水和所述石膏；重金属共沉淀工序，在去除所述石膏之后，在所述第2处理水中添加三价铁化合物以生成氢氧化铁的沉淀物，并使溶液中的重金属吸附到该沉淀物上进行共沉淀，从而分离成第3处理水和重金属共沉淀物；铝及氟去除工序，在去除所述重金属共沉淀物之后，在所述第3处理水中添加碱，在调整为pH5.5～9.5以抑制沉淀物量的同时，生成含有铝及氟的沉淀物，从而分离成第4处理水和所述含有铝及氟的沉淀物；及中和工序，在去除所述含有铝及氟的沉淀物之后，进一步在所述第4处理水中添加碱，以调整为pH9.5～11.8并生成重金属氢氧化物的中和沉淀物，从而分离成碱中和处理水和所述重金属氢氧化物的中和沉淀物。

〔2〕根据上述[1]所述的废液的处理方法，其中，在所述铝及氟去除工序中，将所述第3处理水的酸碱度调整为pH5.5～7.0以抑制沉淀物量，并且抑制砷及锌的沉淀，从而使氟和铝沉淀。

〔3〕根据上述[1]或上述[2]所述的废液的处理方法，其中，所述含有氟及重金属的酸性废液是有色金属冶炼厂的废水。

根据本发明的废液的处理方法，可提供一种能够更有效地去除废液中所含有的氟及重金属的废液的处理方法。

附图说明

图1是表示本发明的废液的处理方法的概要的工序图。

图2是表示实施例2的氟浓度和砷浓度的变化的曲线图。

图3是表示实施例3的沉淀物生成量和铝浓度的变化的曲线图。

图4是表示实施例4的氟浓度、砷浓度及锌浓度的变化的曲线图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式的一例进行详细说明，但是本发明不应限定于这些实施方式而被解释。

本实施方式的废液的处理方法从含有氟及重金属的酸性废液中回收氟量低的石膏并去除重金属，所述废液的处理方法的特征在于，具有：铝溶解工序，在所述酸性废液中溶解铝，以使溶液中的氟转化为氟铝酸根离子而稳定地溶解，并且生成重金属还原沉淀物，从而分离成第1处理水和所述重金属还原沉淀物；石膏回收工序，在去除所述重金属还原沉淀物之后，在pH4以下的酸碱度下，在所述第1处理水中添加钙化合物以生成石膏，从而分离成第2处理水和所述石膏；重金属共沉淀工序，在去除所述石膏之后，在所述第2处理水中添加三价铁化合物以生成氢氧化铁的沉淀物，并使溶液中的重金属共沉淀到该沉淀物上，从而分离成第3处理水和重金属共沉淀物；铝及氟去除工序，在去除所述重金属共沉淀物之后，在所述第3处理水中添加碱，在调整为pH5.5～9.5以抑制沉淀物量的同时，生成含有铝及氟的沉淀物，从而分离成第4处理水和所述含有铝及氟的沉淀物；及中和工序，在去除所述含有铝及氟的沉淀物之后，进一步在所述第4处理水中添加碱，以调整为pH9.5～11.8并生成重金属氢氧化物的中和沉淀物，从而分离成碱中和处理水和所述重金属氢氧化物的中和沉淀物。

在图1的工序图中示出本实施方式的废液的处理方法的概要。

本实施方式的处理对象即含有氟及重金属的酸性废液例如是在铜冶炼等冶炼有色金属的硫化矿物等的工序中产生的废水。通常，有色金属冶炼厂的废水是pH0.8～2.0的强酸性废水，其含有铜、砷及锌等重金属，还含有硫酸及氟。

〔铝溶解工序〕

本实施方式的废液的处理方法具有如下铝添加工序：在含有氟及重金属的酸性废液中溶解铝，以使溶液中的氟转化为氟铝酸根离子而稳定地溶解，并且生成重金属还原沉淀物，从而固液分离成第1处理水和所述重金属还原沉淀物。

通过使铝溶解，铝离子(Al³⁺)被供给到溶液中，如下式(1)～(3)所示，形成该铝离子与溶液中的氟离子(F^-)络合的氟铝酸根离子(AlF²⁺、AlF₂ ⁺、AlF₃ ⁰)，因此氟在溶液中稳定地溶解。

Al³⁺(aq)+F^-(aq)→AlF²⁺(aq) (1)

AlF²⁺(aq)+F^-(aq)→AlF₂ ⁺(aq) (2)

AlF₂ ⁺(aq)+F^-(aq)→AlF₃ ⁰(aq) (3)

由于溶液中的氟离子与铝离子形成氟铝酸根离子而稳定地溶解，因此即使在下一个工序中添加钙化合物，也抑制氟化钙(CaF₂)的生成，并能够避免氟化钙混入所生成的石膏中，能够得到氟量少的石膏。

此外，当铝溶解时，如下式(4)及(5)所示，产生还原反应。例如，由于铝的离子化倾向大于铜的离子化倾向，因此溶液中的铜离子(Cu²⁺)通过铝的溶解而还原并析出，或者所还原的铜与砷酸根离子(AsO₃ ^3-)反应而生成砷化铜沉淀。另外，锌的离子化倾向接近于铝的离子化倾向，因此大部分锌溶解于溶液中而残留。

2Al(s)+3Cu²⁺(aq)→2Al³⁺(aq)+3Cu(s) (4)

Al(s)+3Cu(s)+AsO₃ ^3-(aq)+6H⁺→Al³⁺(aq)+Cu₃As(s)+6H₂O (5)

铝的溶解量相对于溶液中的氟量以摩尔比计优选在Al/F＝0.4以上～0.8以下的范围内。若铝的溶解量为Al/F＝0.3摩尔，则氟的络合离子化不充分，因此当生成石膏时，石膏中的氟量增加，若为Al/F＝0.4摩尔以上，则能够大幅减少石膏中的氟量。

具体而言，如实施例1所示，若为Al/F＝0.3摩尔，则石膏中的氟量为0.3质量％以上。另一方面，若为Al/F＝0.4摩尔，则能够使石膏中的氟量为0.2质量％以下。

铝溶解工序的酸性废液的酸碱度优选为pH4.0以下。如实施例1所示，若为pH4.1以上，则溶液中的砷吸附到石膏上，砷含量急剧增加，因此不优选。

如此，能够使铝溶解于酸性废液中以产生还原反应，由此使溶液中的铜或砷作为还原沉淀物而析出，并进行固液分离而去除。若氧化还原电位为+400mV(vs.SHE)以下，则该还原反应良好地进行。

并且，在酸性废液中存在含有微细重金属的悬浮粒子等的情况下，能够使这些悬浮粒子等进入还原沉淀物中进行凝聚分离。通过在处理工序的初期去除重金属，能够防止重金属混入后期沉淀物中，并且能够与以往工艺方法相比减少后期处理中的中和剂的添加量。还原沉淀物的主要成分是铜和砷化铜，因此能够将其回收并用作铜熔炼的原料。

〔石膏回收工序〕

关于将溶解铝而生成的还原沉淀物进行了固液分离的滤液(第1处理水)，如下式(6)所示，添加钙化合物而生成石膏，并固液分离成第2处理水和石膏以回收石膏。通过生成石膏而去除溶液中的硫酸根离子。钙化合物能够使用碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或将它们作为主要成分而含有的石灰类。

H₂SO₄(aq)+CaCO₃(s)+H₂O→CaSO₄·2H₂O(s)+CO₂(g) (6)

上述滤液中所含有的氟离子与铝离子形成络合离子而稳定地溶解，因此即使添加碳酸钙等，也难以生成氟化钙(CaF₂)，能够避免氟混入石膏中，因此能够得到氟含量少的石膏。并且，即使在废水中存在含有微细重金属的悬浮粒子等，也由于在前一工序中被凝聚分离，因此能够回收重金属含量少的石膏。优选在pH4.0以下生成石膏。若pH超过4.0，则导致重金属类作为氢氧化物而沉淀，或者在石膏中共沉淀，因此不优选。

〔重金属共沉淀工序〕

在分离出石膏的残液(第2处理水)中添加三价铁化合物以生成氢氧化铁的沉淀物，并使溶液中的重金属吸附到该沉淀物上进行共沉淀。

在分离出石膏的残液中，与所溶解的铝一同大量残留有氟。能够通过在该残液中添加氢氧化钙等碱，调整为pH5.0以上的酸碱度，从而生成含有铝或氟的沉淀物并进行固液分离，但是若在溶液中含有大量的砷或钼等重金属，则这些重金属过量混入含有铝或氟的沉淀物中，以使所回收的氟的品质大幅降低，并且存在也难以分离并回收这些重金属的问题。

因此，本实施方式的处理方法具有如下重金属共沉淀工序：在去除铝和氟之前，从溶液中选择性地去除砷等重金属。若在分离出石膏的残液(第2处理水)中添加氯化铁等三价铁化合物以使氢氧化铁沉淀，则溶液中的砷或钼等重金属在该氢氧化铁沉淀物中进行共沉淀，因此能够固液分离成第3处理水和重金属共沉淀物以去除砷或钼等重金属。并且，由于在该重金属共沉淀物中尤其以高浓度浓缩有砷或铁，因此能够作为砷化合物或铁化合物的原料而利用。

当分离石膏后的残液中溶解有锌、镉、镍等时，其中一部分也吸附到上述氢氧化铁沉淀物上，因此与重金属共沉淀物一同被去除。

重金属共沉淀工序的第2处理水的酸碱度优选在pH3.0～4.0的范围内。若pH超过4.0，则除了砷等以外，氟也开始沉淀，因此无法使砷等选择性地沉淀。另一方面，若小于pH3.0，则砷等重金属的去除不充分。另外，石膏生成工序的pH优选为4.0以下，在添加了三价铁化合物的情况下，pH必然降低，在pH显著降低的情况下，可以添加氢氧化钙等碱以调整在pH3.0～4.0的范围内。

〔铝及氟去除工序〕

在将重金属共沉淀物进行了固液分离的残液(第3处理水)中溶解有镉、锌等，该镉、锌等在分离出所溶解的铝或最初包含在废水中的氟及重金属共沉淀物之后仍残留。以往，作为去除这种溶液中的锌或镉等的方法，已知有添加氢氧化钙等中和剂以使酸碱度在pH9.5～pH11.8的碱性区域，从而生成氢氧化物沉淀物。然而，若添加中和剂以将酸碱度一步调整在pH9.5～pH11.8范围内，则除了生成上述氢氧化物以外，如下式(7)～(9)所示，还生成弗里德尔盐〔Friedel’s salt：Ca₂Al(OH)₆Cl·2H₂O〕、库泽尔盐〔Kuzel’s salt：Ca₄Al₂(OH)₁₂Cl(SO₄)·5H₂O〕、钙矾石〔Ettringite：Ca₆Al₂(OH)₁₂(SO₄)₃·26H₂O〕等层状双氢氧化物，并生成除了含有铝以外还含有大量的氯或羟基、水合水的沉淀物，污泥生成量增加。

2Ca(OH)₂+Al³⁺+2OH^-+Cl^-+2H₂O→Ca₂Al(OH)₆Cl·2H₂O (7)

4Ca(OH)₂+2Al³⁺+4OH^-+Cl^-+SO₄ ^2-+5H₂O→Ca₄Al₂(OH)₁₂Cl(SO₄)·5H₂O (8)

6Ca(OH)₂+2Al³⁺+Cl^-+3SO₄ ^2-+26H₂O→Ca₆Al₂(OH)₁₂(SO₄)₃·26H₂O (9)

废水处理污泥通常在熔炼工序中重复被处理，或者在最终处理场被填埋处理。若投入大量的含水率高的废水处理污泥，则在熔炼工序中燃料使用量增加，在填埋处理中，因填埋量的增加而导致最终处理场的不足，因此需要避免污泥生成量的增加。

在本实施方式的处理方法中，为了抑制层状双氢氧化物的生成以避免污泥生成量的增加，不是将第3处理水的酸碱度一步调整为pH9.5～pH11.8，而是将pH调整为比其稍低的pH5.5～9.5，优选调整在pH5.5～6.5的范围内，以使铝选择性地沉淀。在pH5.5～9.5的酸碱度下难以生成层状双氢氧化物，另一方面，溶液中的铝几乎全部生成氢氧化物并沉淀，因此通过调整为上述pH而能够避免污泥生成量过量增加并生成铝沉淀物，并通过将其固液分离而能够有效地去除铝。作为中和剂，能够使用氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠及氢氧化钾等。

并且，关于第3处理水中的氟，若将钙化合物用作中和剂，则与溶液中的氟反应而生成氟化钙(CaF₂)，由于形成氟化合物，因此在去除铝的同时能够从溶液中有效地去除氟。并且，所生成的氟化钙的过滤性良好，能够明显改善固液分离性。另外，虽然当将氢氧化钠或氢氧化钾用作中和剂时生成的氟化钠或氟化钾容易溶解，但是由于溶液中的氟离子吸附到氢氧化铝沉淀物上，因此在去除铝的同时能够从溶液中去除氟。固液分离成第4处理水和含有铝及氟的沉淀物而回收的这些沉淀物的主要成分是铝或氟，因此能够作为铝资源或氟资源而利用。

在铝及氟去除工序中，为了抑制残留在第3处理水中的砷或锌的共沉淀以使铝及氟选择性地沉淀，优选调整在pH5.5～7.0的范围内。例如，溶液中的氟与氢氧化钙反应而生成氟化钙沉淀物，在pH4.0～pH5.5的范围内，溶液中的氟浓度急剧下降，在pH7附近浓度几乎成为零。另一方面，在溶液中的砷或锌在pH4.0～7.0的范围内吸附到氟化钙沉淀物上，因此溶液中的浓度缓慢地下降，若pH超过7.0而成为碱性区域，则一部分开始形成氢氧化物或钙盐，因此溶液中的锌浓度及砷浓度的下降比例逐渐增大。从而，为了抑制锌或砷的沉淀物的生成以促进铝及氟的沉淀，优选控制在pH5.5～7.0的范围内。在该pH区域所生成的铝及氟沉淀物中锌或砷的混入少，因此能够作为铝资源或氟资源例如水泥的烧成原料而利用。

〔中和工序〕

当在分离出含有铝及氟的沉淀物的残液(第4处理水)中残留有锌、镉、镍等时，在该残液中进一步添加碱以调整在pH9.5～11.8的范围内，从而生成氢氧化锌、氢氧化镉、氢氧化镍等重金属氢氧化物的中和沉淀物，固液分离成碱中和处理水和重金属氢氧化物的中和沉淀物而去除。若pH超过11.8，则氢氧化锌重新溶解，因此不优选。通过调整在pH9.5～11.8的范围内，残留在残液中的锌、镉、镍等生成氢氧化物而沉淀，因此能够将该中和沉淀物固液分离而去除。

通过上述一系列处理工序而回收氟量及重金属量少的石膏，废水的氟量及重金属量减少至符合排水规定，因此能够排放到系统外部。另外，中和沉淀物去除工序的碱中和处理水的酸碱度为pH9.5～11.8，因此为了放流而适合将排水基准值的pH设为5.8以上～8.6以下，因此可以添加酸进行反向中和。所回收的石膏或沉淀物能够作为水泥原料而有效地利用。

在本实施方式的处理方法中，通过使铝溶解于废水中而同时进行氟的稳定溶解和重金属沉淀物的生成，因此能够有效地进行处理，由于在使氟稳定地溶解于溶液中的状态下生成石膏，因此能够在不使氟混入石膏中的情况下得到氟量极少的石膏。并且，不需要用硫酸等大量的药剂来清洗石膏。因此，能够减少排水量。此外，本实施方式的处理方法不使用硫化剂，因此不产生硫化氢，作业环境安全。

本实施方式的处理方法在回收石膏之后，使砷或钼等重金属吸附到氢氧化铁沉淀物上而实现分离，因此这些重金属的去除效果高，去除操作负担也少。

在本实施方式的处理方法中，当去除铝时，不是将酸碱度一步调整为pH9.5～pH11.8而生成氢氧化物，而是pH调整为比其稍微低的pH5.5～9.5的范围以使铝选择性地沉淀，因此不生成层状双氢氧化物，污泥生成量不会增加。从而，污泥处理的负担大幅减轻。具体而言，在污泥的熔炼处理中能够避免燃料使用量增加，在填埋处理中能够抑制填埋量以延长最终处理场的寿命。

实施例

以下，一同示出本发明的实施例和比较例。浓度是根据JIS K 0102:2013工厂排水试验法而测定的。

〔实施例1：铝的溶解〕

在1L的铜冶炼厂废液(氟浓度2.9g/L、砷浓度6.2g/L、铜浓度1.5g/L、pH1.1)中添加金属铝箔(Mitsubishi Aluminum Co.,Ltd.制、纯度99.5％以上、厚度20μm、宽度2mm、长度4mm)搅拌30分钟之后，将所生成的沉淀物进行了固液分离。在该滤液中添加碳酸钙而生成石膏，并测定出进行固液分离而回收的石膏中所含有的氟、砷及铜的各自含量。在表1～3中示出相对于废液中所含有的氟含量改变铝的添加量(Al/F摩尔比)及改变pH而实施的结果。

如表1～3所示，若Al/F摩尔比为0.3，则石膏中的氟含量为0.3质量％以上，石膏的氟含量多。另一方面，若Al/F摩尔比为0.4，则石膏中的氟量为0.2质量％以下，氟含量大幅减少。然而，若pH为4.1以上，则混入石膏中的砷的量急剧增加。从而，在铝的溶解中，优选为Al/F摩尔比为0.4以上且pH为4以下。通过在该条件下溶解铝，能够减少混入石膏中的氟含量，并且在废液中所含有的重金属类不会作为氢氧化物而沉淀，或者在石膏中共沉淀，因此能够得到几乎不含砷及铜的石膏。

[表1]

[表2]

[表3]

〔实施例2：重金属共沉淀〕

在与实施例1相同的铜冶炼厂废液中，在Al/F摩尔比为0.4、pH为4的条件下，添加金属铝粉而生成沉淀物并进行固液分离，在该滤液中添加碳酸钙而生成石膏。在将该石膏进行了固液分离的残液中，添加氯化铁和氢氧化钙而生成氢氧化铁沉淀物。使砷吸附到该沉淀物上并进行了固液分离。

氯化铁的添加量固定为Fe＝4000mg/L，并逐步添加氢氧化钙而调整了pH。图2中示出各pH下的溶液中的残留砷浓度和残留氟浓度。

如图2所示，可以确认砷在pH3.0以上的条件下充分共沉淀并去除。另一方面，可知若pH超过4.0，则氟浓度急剧降低，氟也共沉淀。其结果，可知为了选择性地去除砷等，pH3.0～4.0的范围为最佳。

〔实施例3：沉淀物量的抑制〕

在分离出实施例2的氢氧化铁沉淀物的残液(pH4.0)中，逐步添加氢氧化钙而生成铝沉淀物和氟沉淀物(氟化钙)。图3中示出与伴随氢氧化钙添加量的pH变化所对应的沉淀物生成量和铝浓度的变化。如图3所示，能够确认若pH为5.5以上，则几乎所有量的铝成为沉淀物。另一方面，在pH7.0之前沉淀物量增加，若pH超过9.5，则沉淀物量再次急剧增加。认为这是由于弗里德尔盐的生成所致的。从该结果可知，为了不增加沉淀物量而使铝可靠地沉淀，pH5.5～9.5这个范围恰当，优选pH5.5～7.0的范围。

〔实施例4：氟的选择性沉淀〕

与实施例3同样地，在分离出氢氧化铁沉淀物的残液(pH4.0)中，逐步添加氢氧化钙而生成铝沉淀物和氟沉淀物(氟化钙)。图4中示出与伴随氢氧化钙添加量的pH变化所对应的溶液中的残留氟浓度和残留砷浓度的变化。如图4所示，溶液中的氟浓度在pH4.0～pH5.5的范围内急剧下降，在pH5.5附近减少为约0.1g/L，在pH7附近浓度几乎成为零。另一方面，溶液中的砷或锌在pH4.0～7.0的范围内溶液中的浓度缓慢地下降，但是若pH超过7.0而成为碱性区域，则浓度下降比例逐渐增大。根据该结果，为了避免锌或砷的混入而生成氟沉淀物，优选控制在pH4.0～7.0的范围内。

〔实施例5〕

使用铜冶炼厂的废水，将该未处理废水在水浴中加热为40℃，以按摩尔比计F/Al＝0.5、Al浓度为2.0g/L的方式添加金属铝箔(Mitsubishi Aluminum Co.,Ltd.制、纯度99.5％以上、厚度20μm、宽度2mm、长度4mm)的切割物并搅拌了30分钟。在搅拌之后，确认到所添加的金属铝全部溶解而析出并沉淀黑色还原沉淀物，将其过滤而得到处理水A和还原沉淀物〔铝溶解工序〕。

将该处理水A在水浴中加热为55℃，添加碳酸钙并搅拌2小时而生成石膏。2小时后的pH为2.10。将石膏浆料进行过滤而回收石膏和处理水B，并用纯水充分清洗了石膏的表面〔石膏回收工序〕。

将分离出石膏的处理水B在水浴中加热为40℃，添加氯化铁(FeCl₃)以使氧化铁Fe(III)浓度成为4.0g/L，添加氢氧化钙作为pH调整剂并搅拌1小时，以使重金属共沉淀。搅拌后的pH为3.91。将重金属共沉淀浆料进行过滤而得到处理水C和重金属共沉淀物〔重金属共沉淀工序〕。

将处理水C在水浴中加热为40℃，添加氢氧化钙作为pH调整剂并搅拌1小时而生成沉淀物。搅拌后的pH为6.0。将含有所生成的沉淀物的浆料进行过滤而回收处理水D和沉淀物。用纯水充分清洗该沉淀物的表面，从而得到铝及氟的沉淀物〔铝及氟去除工序〕。

将处理水D在常温下添加氢氧化钙作为pH调整剂并搅拌1小时，从而生成中和沉淀物。搅拌后的pH为11.81。将含有该沉淀物的浆料进行过滤而得到中和处理水E和碱中和沉淀物〔中和工序〕。

表4中示出该结果。如表4所示，所回收的石膏中的氟为0.05质量％，非常少。并且，确认到处理水C中所含有的砷的量少，重金属共沉淀而被分离。此外，处理水D中所含有的铝和氟的量非常少，能够将铝及氟作为沉淀物有效地回收。并且，中和工序后的处理水E中所含有的重金属量为排水规定以下，排水处理的负担少。并且，沉淀物量(kg-dray/m³)中还原沉淀物为4.9kg，共沉淀物为14.3kg，铝及氟沉淀物为11.1kg，中和沉淀物为2.4kg(共计27.8kg)，明显少于比较例1的沉淀物量。

[表4]

(注)沉淀物量(干燥重量)的单位是kg-dry/m³

〔比较例1〕

将与实施例5相同组成的未处理废水在水浴中加热为55℃，添加碳酸钙搅拌2小时而生成石膏。搅拌2小时后的pH为1.81。将含有石膏的浆料进行过滤而回收石膏和处理水B2，并用纯水充分清洗石膏的表面〔石膏回收工序〕。接着，在常温下，在处理水B2中添加氢氧化钙作为pH调整剂并搅拌了1小时。1小时后的pH为11.81〔中和工序〕。将含有在该中和处理中所生成的沉淀物的浆料进行过滤，从而回收中和沉淀物(沉淀物量41.6kg)和处理水D2。所回收的石膏中含有的氟量为1.52质量％，明显多于在实施例5中回收的石膏中所含有的氟量，沉淀物量也多于实施例5。

产业上的可利用性

根据本发明的废液的处理方法，能够提供一种如下的废液的处理方法，该废液的处理方法能够在废液处理过程中，一边抑制氟混入石膏和污泥生成，一边更有效地去除废液中所含有的氟及重金属。