阅读说明：本技术 一种具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网及制备方法 (Efficient antibacterial and antivirus copper-based filter screen with hierarchical structure and preparation method ) 是由 鲁启鹏 李墨影 曹文斌 刘文秀 曾丽 赵金平 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：一种具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网及制备方法。抗菌铜基滤网组成为铜网骨架、在铜网表面生长的Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米棒阵列、在Cu(OH)<Sub>2</Sub>纳米棒表面生长的Cu基金属有机框架(简称Cu-BDC MOF,为铜-对苯二甲酸)阵列、在Cu-BDC MOF表面负载的可见光光催化剂四部分构成。生产包括铜网表面预处理、表面修饰剂的制备、金属有机框架的制备、纳米可见光光催化材料的负载四个步骤。本发明公开的一种具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网能够对细菌病毒等进行有效的灭活,保证环境水源以及生活用水的干净,保障人体健康,可以应用于防护口罩、空气净化、水体消毒等领域。(A high-efficiency antibacterial and antivirus copper-based filter screen with a hierarchical structure and a preparation method thereof. The antibacterial copper-based filter screen comprises a copper screen framework and Cu (OH) growing on the surface of the copper screen 2 Nanorod arrays in Cu (OH) 2 Surface growth of nano rodThe long Cu-based metal organic framework (Cu-BDC MOF for short) array and the visible light photocatalyst loaded on the surface of the Cu-BDC MOF are formed. The production comprises four steps of copper mesh surface pretreatment, surface modifier preparation, metal organic framework preparation and nano visible light photocatalytic material loading. The high-efficiency antibacterial and antivirus copper-based filter screen with the hierarchical structure disclosed by the invention can effectively inactivate bacteria and viruses, ensures the cleanness of environmental water sources and domestic water, ensures the health of human bodies, and can be applied to the fields of protective masks, air purification, water body disinfection and the like.)

一种具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网及制备方法

技术领域

本发明涉及环保材料领域，尤其涉及具有空气净化、水体净化和抗菌功能领域。

背景技术

随着时代的不断发展，人们的生活水平不断提高，但是近几十年仍旧发生了多起空气传染疾病，生活用水的不干净引发夫人人体不适也依旧存在，因此人们迫切希望能够出现一些技术使得空气以及生活用水安全可靠。

铜及铜离子用作抗菌剂历史悠久，是一种广谱无机抗菌杀毒材料，其对微生物的抗杀机理为a.通过接触反应破坏细胞膜、诱导蛋白质变性；b.产生活性氧抑制活杀死微生物。目前的铜基抗菌杀毒材料的使用方法多为将其分散再溶液中使用，但是液体抗菌杀毒剂不方便用于空气净化，而用于水体消毒时铜离子会随着水体流动而急剧损失。

空气以及生活用水的消毒对抗菌材料提出了一系列要求：a.具备良好的通透性：空气以及生活用水的流动性要求抗菌材料具备一定的通透性，不能阻碍空气以及生活用水流动；b.负载牢固：抗菌材料要能够承受空气以及水体的流动冲刷从而达到长效持久消毒的效果。c.可控杀菌能力：抗菌材料应能够不同应用场景，随控制因素而增强其抗菌能力。

发明内容

针对上述问题和实际应用需求，本发明公开了一种具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网。该材料由金属铜网骨架、在铜网表面生长的Cu(OH)₂纳米棒阵列、在Cu(OH)₂纳米棒表面生长的Cu-BDC MOF阵列、在Cu-BDC MOF表面负载的可见光光催化剂四部分构成。

抗菌杀毒铜基滤网的孔径在20-30微米之间，不会阻碍空气及水体流动，可过滤空气中的微生物并进行微生物的灭杀；该材料能够缓慢释放铜离子，保持长时间溶液中铜离子溶度的稳定缓释。高效抗菌杀毒铜基滤网表面直接生长的Cu(OH)₂纳米棒阵列和Cu-BDCMOF阵列与基体结合牢固，不会因为冲刷而掉落；而且两种阵列具备尖锐的边缘，可通过物理效应破坏细胞膜来灭杀微生物。此外，铜基滤网最外层的可见光光催化剂可响应可见光，产生超氧自由基来促进铜离子的释放，超氧自由基自身也可直接灭杀微生物。更重要的是，光催化剂能够的引入能够加速Cu-BDC MOF中铜离子的缓释，起到光控开关的功能。该材料能够将物理灭活效应、铜离子杀菌效应以及光催化灭活效应结合起来，发挥协同作用提高对细菌的灭活效率。

一种具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网，其特征在于通过表面Cu-BDC MOF和可见光光催化剂来灭活微生物；

具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网组成为：

基层骨架为金属铜网；

在铜网表面生长的Cu(OH)₂纳米棒阵列；

在Cu(OH)₂纳米棒表面生长的Cu-BDC MOF阵列；

在Cu-BDC MOF表面负载的可见光光催化剂。

其中：所述铜网的铜含量为C1重量％，杂质含量为C2重量％，则C1/C2为99以上的值。铜网保证样品整体具有足够的柔韧性和一定的强度，同时还是Cu(OH)₂和Cu-BDC MOF的铜源。

所述氢氧化铜形貌为垂直排列于铜网表面生长的纳米棒，作为Cu-BDC MOF的生长点以及铜源。氢氧化铜纳米棒阵列也可释放铜离子，与微生物的生物体组织发生化学结合，降低微生物活性。

所述Cu-BDC金属有机框架形貌为垂直于氢氧化铜纳米棒生长的纳米片。Cu-BDC金属有机框架阵列可释放铜离子，与微生物的生物体组织发生化学结合，降低微生物活性；通过锋利边缘割裂穿透细胞膜；作为可见光光催化剂的附着点。

所述可见光催化剂为分布在Cu-BDC金属有机框架表面的纳米颗粒，可通过光催化过程提供超氧自由基进行微生物灭活以及促进铜离子释放。

进一步地，Cu(OH)₂纳米棒阵列和Cu-BDC MOF阵列通过缓慢释放铜离子来灭杀微生物。

进一步地，Cu(OH)₂纳米棒阵列和Cu-BDC MOF阵列通过刺穿、割裂、拉扯细胞膜物理效应来灭杀微生物。

进一步地，可见光光催化剂通过响应可应光产生的超氧自由基，除直接灭杀微生物外还可促进铜离子释放来灭杀微生物。

如上所述一种具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网的制备方法，制备步骤为：

(1)铜网预处理：将清洗好的铜网经过预处理后干燥备用；

(2)表面修饰剂的制备；

(3)金属有机框架的制备：将基体浸泡于上述的表面修饰剂中，在40-70℃反应10-20min，50℃室温干燥；

(4)纳米可见光光催化材料的负载：将基体浸泡于纳米可见光光催化材料溶胶中1min，50℃室温干燥，重复3-9次。

进一步地，制备步骤(1)所述的预处理步骤为使用强碱和过硫酸铵混合溶液活化，其中强碱是氢氧化钠或氢氧化钾等其他强碱性反应剂。

进一步地，制备步骤(2)的所述表面修饰剂的制备方法为：将N-N甲基甲酰胺1体积份、去离子水8-10体积份和无水乙醇混合0-2体积搅拌2min，然后加入质量份为0.002的对苯二甲酸，搅拌2min。

进一步地，制备步骤(2)的金属有机框架的制备方法为：将表面修饰剂加热至40-70℃，将铜网浸于表面修饰剂中保温10-20min。

进一步地，所用的纳米可见光光催化材料，为氮掺杂纳米二氧化钛、钨掺杂纳米二氧化钛中的一种。

一种具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网的制备方法，其具体制备步骤为：

(1)铜网预处理：

首先配制氢氧化钠溶度为2.5mol/L和过硫酸铵溶度为0.13mol/L的混合水溶液；然后将依次经过硫酸、去离子水、丙酮超声清洗的铜网浸入上述溶液中30min；去离子水漂洗后室温干燥待用。

(2)表面修饰剂的制备：

首先将N-N二甲基甲酰胺1体积份、去离子水8-10体积份和无水乙醇混合0-2体积搅拌2min，加入质量份为0.002的对苯二甲酸，搅拌2min。

(3)金属有机框架的制备：

首先将上述的表面修饰剂加热至40-70℃，然后将基体浸泡于表面修饰剂中反应10-20min。

(4)纳米可见光光催化材料的负载：

首先吸取可见光响应的纳米二氧化钛溶胶(氮掺杂纳米二氧化钛、钨掺杂纳米二氧化钛中的一种)1体积份加入到去离子水5体积份中，搅拌2min，然后将基体浸泡于纳米可见光光催化材料溶胶中1min，然后在50℃下干燥，重复3-9次。

本发明克服了现有技术的不足，通过制备原位生长制备法自主开发了具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网，既克服了消毒剂水体抗菌杀毒会随着水体的流动而损耗，不能够达到长久灭菌这一问题，又利用了铜网的具备通透性的特点使其能够在对空气和水体消毒时而不阻碍其流动。基于自主制备的Cu(OH)₂纳米棒阵列和Cu-BDC MOF阵列能够缓慢释放Cu离子以及存在物理灭活效应，负载的可见光光催化剂能够促进Cu离子释放以及提供光催化灭活效应，通过将物理灭活效应与光催化灭活效应结合起来，发挥协同作用提高对细菌的灭活效率，从而制备出具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网。

附图说明

图1为实施例1所制备的具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网的扫描电镜图片。A为200倍图，B为5000倍图由图可见材料三维结构分明，金属有机框架均匀的生长在基体表面。

图2为实施例2所制备的具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网的X射线光电子能谱。从中可以明确看见Ti 2p和Cu 2p的峰。

图3为实施例3所制备的具有分级结构的高效抗菌杀毒铜基滤网的抗菌效果图。A，B为样片处理的金黄色葡萄球菌0h和1h；C，D为样片处理的埃氏大肠杆菌0和1h，样片的抗菌性能的测试依照GB/T 30706-2014可见光照射下光催化材料和制品的抗菌性能的测试方法及评价。由图可知，样片光照1h后金黄色葡萄球菌和埃氏大肠杆菌的菌落数目都出现了大幅度减少，依据国标中的计算方法，可得样片的总抗菌＞99.9％，说明所制备的抗菌涂层具有良好的抗菌效果。

具体实施方式

实施例1：(1)铜网预处理：首先配制氢氧化钠溶度为2.5mol/L和过硫酸铵溶度为0.13mol/L的混合水溶液；然后将依次经过硫酸、去离子水、丙酮超声清洗的铜网浸入上述溶液中30min；去离子水漂洗后室温干燥待用；(2)表面修饰剂的制备：首先将N-N二甲基甲酰胺1体积份、去离子水8体积份和无水乙醇混合2体积搅拌2min，加入质量份为0.002的对苯二甲酸，搅拌2min。(3)金属有机框架的制备：首先将上述的表面修饰剂加热至70℃，然后将基体浸泡于表面修饰剂中反应20min后50℃干燥。(4)纳米可见光光催化材料的负载：首先吸取可见光响应的纳米二氧化钛溶胶(氮掺杂纳米二氧化钛、钨掺杂纳米二氧化钛中的一种)1体积份加入到去离子水5体积份中，搅拌2min，然后将基体浸泡于纳米可见光光催化材料溶胶中1min，然后在50℃下干燥，重复3次。

实施例2：(1)铜网预处理：首先配制氢氧化钠溶度为2.5mol/L和过硫酸铵溶度为0.13mol/L的混合水溶液；然后将依次经过硫酸、去离子水、丙酮超声清洗的铜网浸入上述溶液中30min；去离子水漂洗后室温干燥待用；(2)表面修饰剂的制备：首先将N-N二甲基甲酰胺1体积份、去离子水10体积份和无水乙醇混合0体积搅拌2min，加入质量份为0.002的对苯二甲酸，搅拌2min。(3)金属有机框架的制备：首先将上述的表面修饰剂加热至70℃，然后将基体浸泡于表面修饰剂中反应20min后50℃干燥。(4)纳米可见光光催化材料的负载：首先吸取可见光响应的纳米二氧化钛溶胶(氮掺杂纳米二氧化钛、钨掺杂纳米二氧化钛中的一种)1体积份加入到去离子水5体积份中，搅拌2min，然后将基体浸泡于纳米可见光光催化材料溶胶中1min，然后在50℃下干燥，重复3次。

实施例3：(1)铜网预处理：首先配制氢氧化钠溶度为2.5mol/L和过硫酸铵溶度为0.13mol/L的混合水溶液；然后将依次经过硫酸、去离子水、丙酮超声清洗的铜网浸入上述溶液中30min；去离子水漂洗后室温干燥待用；(2)表面修饰剂的制备：首先将N-N二甲基甲酰胺1体积份、去离子水10体积份和无水乙醇混合0体积搅拌2min，加入质量份为0.002的对苯二甲酸，搅拌2min。(3)金属有机框架的制备：首先将上述的表面修饰剂加热至70℃，然后将基体浸泡于表面修饰剂中反应10min后50℃干燥。(4)纳米可见光光催化材料的负载：首先吸取可见光响应的纳米二氧化钛溶胶(氮掺杂纳米二氧化钛、钨掺杂纳米二氧化钛中的一种)1体积份加入到去离子水5体积份中，搅拌2min，然后将基体浸泡于纳米可见光光催化材料溶胶中1min，然后在50℃下干燥，重复3次。

实施例4：(1)铜网预处理：首先配制氢氧化钠溶度为2.5mol/L和过硫酸铵溶度为0.13mol/L的混合水溶液；然后将依次经过硫酸、去离子水、丙酮超声清洗的铜网浸入上述溶液中30min；去离子水漂洗后室温干燥待用；(2)表面修饰剂的制备：首先将N-N二甲基甲酰胺1体积份、去离子水8体积份和无水乙醇混合2体积搅拌2min，加入质量份为0.002的对苯二甲酸，搅拌2min。(3)金属有机框架的制备：首先将上述的表面修饰剂加热至40℃，然后将基体浸泡于表面修饰剂中反应10min后50℃干燥。(4)纳米可见光光催化材料的负载：首先吸取可见光响应的纳米二氧化钛溶胶(氮掺杂纳米二氧化钛、钨掺杂纳米二氧化钛中的一种)1体积份加入到去离子水5体积份中，搅拌2min，然后将基体浸泡于纳米可见光光催化材料溶胶中1min，然后在50℃下干燥，重复9次。

实施例5：(1)铜网预处理：首先配制氢氧化钠溶度为2.5mol/L和过硫酸铵溶度为0.13mol/L的混合水溶液；然后将依次经过硫酸、去离子水、丙酮超声清洗的铜网浸入上述溶液中30min；去离子水漂洗后室温干燥待用；(2)表面修饰剂的制备：首先将N-N二甲基甲酰胺1体积份、去离子水8体积份和无水乙醇混合2体积搅拌2min，加入质量份为0.002的对苯二甲酸，搅拌2min。(3)金属有机框架的制备：首先将上述的表面修饰剂加热至40℃，然后将基体浸泡于表面修饰剂中反应20min后50℃干燥。(4)纳米可见光光催化材料的负载：首先吸取可见光响应的纳米二氧化钛溶胶(氮掺杂纳米二氧化钛、钨掺杂纳米二氧化钛中的一种)1体积份加入到去离子水5体积份中，搅拌2min，然后将基体浸泡于纳米可见光光催化材料溶胶中1min，然后在50℃下干燥，重复9次。

实施例6：(1)铜网预处理：首先配制氢氧化钠溶度为2.5mol/L和过硫酸铵溶度为0.13mol/L的混合水溶液；然后将依次经过硫酸、去离子水、丙酮超声清洗的铜网浸入上述溶液中30min；去离子水漂洗后室温干燥待用；(2)表面修饰剂的制备：首先将N-N二甲基甲酰胺1体积份、去离子水9体积份和无水乙醇混合1体积搅拌2min，加入质量份为0.002的对苯二甲酸，搅拌2min。(3)金属有机框架的制备：首先将上述的表面修饰剂加热至50℃，然后将基体浸泡于表面修饰剂中反应15min后50℃干燥。(4)纳米可见光光催化材料的负载：首先吸取可见光响应的纳米二氧化钛溶胶(氮掺杂纳米二氧化钛、钨掺杂纳米二氧化钛中的一种)1体积份加入到去离子水5体积份中，搅拌2min，然后将基体浸泡于纳米可见光光催化材料溶胶中1min，然后在50℃下干燥，重复7次。