阅读说明：本技术 一种微波复合介质板的制备方法及制得的微波复合介质板 (Preparation method of microwave composite dielectric plate and prepared microwave composite dielectric plate ) 是由 邹嘉佳 赵丹 殷东平 刘建军 王璐 于 2020-04-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种微波复合介质板的制备方法及制得的微波复合介质板,包括以下步骤：配制基材胶液；流延：将基材胶液置于流延机中,获得流延膜；传送烘干脱模：将流延膜通过干燥烘箱烘干并冷却至室温后,获得微波复合介质膜；后处理：将微波复合介质膜进行等离子活化处理；叠层匹配：以微波复合介质膜为基本单位,与氟树脂薄膜叠合匹配,进行叠加,在叠加后的顶层和底层分别放置金属箔,在高温层压机中进行真空压合,获得微波复合介质板；本发明制得的微波复合介质板介电常数为1.9～2.0,可使用在Ku波段以上的更高频段,金属化孔可靠性高,可进行多层压合实现更高集成化程度,且制备工艺稳定。(The invention discloses a preparation method of a microwave composite dielectric plate and the prepared microwave composite dielectric plate, which comprises the following steps: preparing base material glue solution; casting: placing the base material glue solution into a casting machine to obtain a casting film; conveying, drying and demolding: drying the cast film by a drying oven and cooling to room temperature to obtain a microwave composite dielectric film; and (3) post-treatment: carrying out plasma activation treatment on the microwave composite dielectric film; and (3) lamination matching: taking a microwave composite dielectric film as a basic unit, superposing and matching the microwave composite dielectric film with a fluororesin film, respectively placing metal foils on the superposed top layer and bottom layer, and carrying out vacuum lamination in a high-temperature laminating machine to obtain a microwave composite dielectric plate; the dielectric constant of the microwave composite dielectric plate prepared by the invention is 1.9-2.0, the microwave composite dielectric plate can be used in a higher frequency band above a Ku wave band, the reliability of the metallized hole is high, the multilayer lamination can be carried out to realize higher integration degree, and the preparation process is stable.)

一种微波复合介质板的制备方法及制得的微波复合介质板

技术领域

本发明涉及微波复合介质板技术领域，具体涉及一种微波复合介质板的制备方法及制得的微波复合介质板。

背景技术

随着5G通信技术的迅速发展，雷达频段向更高频段转移，如77GHz汽车雷达已属于E波段，国外无线通信商已经将无线网络范围瞄准到60GHz的V波段，承载传统通信设备的微波复合介质基板材料均由电子级玻纤布浸渍工艺而成，由于玻纤布的先天不均匀特性，在30GHz以上频段使用时易发生介电常数波动，无法满足高端通信系统的技术要求，因此对一种新型可以在更高频段使用的低介电常数、低密度、低Z轴热膨胀系数的微波复合介质板提出迫切需求。

微波复合介质板的基材因为聚四氟乙烯(PTFE)材料的低且稳定的介电常数(Dk)和低的介质损耗(Df)及化学稳定性高、吸水率低和耐候性好等诸多优点，是当前主流微波复合介质板的主要使用材料，但PTFE材料的强度低、热膨胀系数高、加工条件非常苛刻，必须改善其可加工性和尺寸稳定性。当前国内外的低介电常数、低损耗PTFE基微波复合介质板中使用的填料为中空玻璃微珠，如Rogers公司的RT5880LZ，其介电常数(Dk)达到现有市场所有产品中最低的1.96±0.04，介电损耗为0.0019。同时该产品密度达到≤1.5g/cm³，比其他产品降低30％～56％。但此产品在加工使用过程中，由于中空玻璃微珠的破裂导致金属化孔壁粗糙度无法满足≤25um的可靠性要求。此外，中空玻璃微珠的各相成分复杂，难以控制杂质，导致介电常数无法继续降低，且容易发生波动。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种微波复合介质板的制备方法，包括以下步骤：

S1，配制基材胶液；

S2，流延：将所述基材胶液置于流延机中，获得流延膜；

S3，传送烘干脱模：将所述流延膜通过干燥烘箱烘干并冷却至室温后，获得微波复合介质膜；

S4，后处理：将所述微波复合介质膜进行等离子活化处理；

S5，叠层匹配：以所述微波复合介质膜为基本单位，与氟树脂薄膜叠合匹配，进行叠加，在叠加后的顶层和底层分别放置金属箔，在高温层压机中进行真空压合，获得微波复合介质板；

所述基材胶液由以下重量分数的原料制成：PTFE乳液固形物100份、氟树脂改性剂1～10份、陶瓷微珠30～50份、偶联剂0.03～1份、水溶解剂0.08～5份、助剂0.5～10份、溶剂50～100份。

较佳的，所述基材胶液的制备方法为：

S11，原材料预处理：

所述PTFE乳液固形物形成PTFE乳液加入所述助剂并搅拌1h～2h，转速100r/min～300r/min，形成改性乳液；所述偶联剂通过所述水解溶剂预处理水解后形成改性偶联剂，按比例将所述陶瓷微珠与所述改性偶联剂在温度60℃～90℃搅拌15min～30min，转速100r/min～300r/min，形成改性粉料；

S12，湿法混合：将所述改性乳液、所述改性粉料、所述溶剂、所述助剂、所述氟树脂改性剂在60℃～80℃以300r/min～500r/min的速度搅拌30min～120min，并设置真空脱泡模式，从而获得所述基材胶液。

较佳的，所述陶瓷微珠为不连续中空型，D50＝10μm～30μm，密度为0.4g/cm³～0.96g/cm³；

较佳的，所述陶瓷微珠的陶瓷成分为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、BN、SiC中的一种或多种复配。

较佳的，所述陶瓷微珠的壁厚为0.3μm～0.9μm。

较佳的，所述水解溶剂为水、二氯甲烷、乙醇、丙酮、丙二醇甲醚、二甲苯中的一种或复配；所述表面改性剂为硅烷偶联剂。

较佳的，所述氟树脂改性剂选自聚全氟乙丙烯、全氟烷氧基树脂、乙烯四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或复配。

较佳的，所述溶剂为水、1，2-丙二醇、、二氯甲烷、乙醇、丙酮中的一种或复配。

较佳的，所述助剂为甲酸、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺中的一种或复配。

较佳的，采用所述微波复合介质板的制备方法制得的微波复合介质板。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明中制备得到的微波复合介质板芯板表现出比现有商业产品更优异的适用性能：介电常数低，该产品介电常数为1.9～2.0，介电损耗可低至0.0019(10GHz测试值)，由于陶瓷微珠中的封闭微孔中含有介电常数最低的空气，使介质芯板提供比纯PTFE更低的介电常数；介电性能稳定性好，结构为专门提供低介电常数的各向同性均一填充体系，球形陶瓷微珠均匀分布在PTFE基体之中，使微波复合介质板的介电性能各向同性好、宽频段范围的介电性能稳定性更好，适用于40GHz～100GHz的更高频段，同时该结构提供良好的温度稳定性，介电常数温度系数≤25ppm/℃；更低的Z轴热膨胀系数，Z轴CTE≤44ppm/℃，远低于传统低介电常数PTFE产品的CTE≥230ppm/℃，该项指标的提高，为低介电常数产品的多层化提供了可能，消除了传统产品只能做双面板的加工限制，为更高集成度的高频段产品提供产品支持；同时特殊的陶瓷微珠结构具有更低的孔壁粗糙度，无论是机械钻孔还是激光钻孔，由于陶瓷本身的强度高于玻璃相，以及陶瓷微珠的连续中空结构，使球体的强度增大，断面粗糙度降低，孔化后孔壁粗糙度可≤15μm，可按照常规微带板加工参数进行加工，满足产品验收标准的同时大幅提高了金属化孔的后期适用可靠性，可满足现有和后续毫米波产品的高频、高可靠的使用要求；更高剥离强度，由于进行在线连续等离子处理，使卷状薄膜的表面性质得到改善，压合后的介质层更致密，与铜箔的结合力更高，无需额外改型薄膜的加入，剥离强度可达2.0N/mm；密度更低，密度≤1.5g/cm³，低于传统产品的≥2.2g/cm³，有助于整体产品的轻小型化发展，同时陶瓷微珠的密度低，在溶液中不易沉降，使流延产品一致性更好。

附图说明

图1为所述微波复合介质板的制备方法的流程图；

图2为本发明中使用的陶瓷微珠与中空玻璃微珠的结构比较示意图；

图3为本发明中使用的陶瓷微珠与中空玻璃微珠断面粗糙度比较示意图。

图中数字表示：

1-陶瓷相连续体；2-连续中空气泡腔；3-玻璃相薄壁；4-中空腔；5-微波复合介质板基体；6-金属化通孔；7-钻孔断裂的陶瓷微珠；8-钻孔断裂的中空玻璃微珠。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例一

如图1所示，图1为所述微波复合介质板的制备方法的流程图；本发明所述微波复合介质板的制备方法，包括如下步骤：

S1，配制基材胶液；

S2，流延：将步骤S1中制备的所述基材胶液置于流延机中，获得流延膜；

S3，传送烘干冷却：将步骤S2中得到的流延膜通过干燥烘箱进行连续烘干，而后冷却至室温，通过张力控制机构消除薄膜的内应力，获得微波复合介质膜，通过收卷机构进行收卷；

S4，后处理：将步骤S3中获得的微波复合介质膜进行等离子活化处理；

S5，叠层压合：以步骤S4中处理后的微波复合介质膜为基本单位，与氟树脂薄膜叠合匹配，进行叠加，在叠加后的顶层和底层分别放置金属箔，在Burkle高温层压机中进行真空压合，获得微波复合介质板。

所述基材胶液由以下重量分数的原料制成：PTFE乳液固形物100份(不含乳液中的水)、氟树脂改性剂1～10份、陶瓷微珠30～50份、偶联剂0.03～1份、水溶解剂0.08～5份、助剂0.5～10份、溶剂50～100份。

其中，步骤S1中所述基材胶液的制备方法为：

S11，原材料预处理：

所述PTFE乳液固形物形成PTFE乳液加入所述助剂，所述助剂的加入量为助剂总含量的30％～70％，并在高剪切搅拌釜中搅拌1h～2h，转速100r/min～300r/min，形成改性乳液并置于A料罐；所述偶联剂通过所述水解溶剂预处理水解后形成改性偶联剂，按比例将所述陶瓷微珠与所述改性偶联剂加入高剪切搅拌釜，在温度60℃～90℃搅拌15min～30min，转速100r/min～300r/min，形成改性粉料置于B料罐。

S12，湿法混合：按比例，将步骤S11得到的所述改性乳液、所述改性粉料、所述溶剂、剩余量的所述助剂、所述氟树脂改性剂依次加入100L的高剪切搅拌釜中，在60℃～80℃以300r/min～500r/min的速度搅拌30min～120min，设置真空脱泡模式，从而获得所述基材胶液。

所述水解溶剂为水、二氯甲烷、乙醇、丙酮、丙二醇甲醚、二甲苯等中的一种或复配；所述偶联剂为硅烷偶联剂，如Z-6030、Z-6020、Z-6040、Z-6124、Z-6011、Z-6076、Z-6032其中的一种或几种复配。

所述陶瓷微珠为不连续中空型，D50＝10μm～30μm，优选的，D50＝12μm～15μm，密度为0.4g/cm³～0.96g/cm³；所述陶瓷微珠的陶瓷成分为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、BN、SiC中的一种或多种复配。所述陶瓷微珠的陶瓷成分纯度大于99.99％。所述陶瓷微珠的壁厚为0.3μm～0.9μm。

所述PTFE乳液中的颗粒粒径优选0.1μm～1μm，PTFE乳液优选为离子型乳液。

所述氟树脂改性剂选自聚全氟乙丙烯(FEP)、全氟烷氧基树脂(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的一种或复配。

所述溶剂为水、1，2-丙二醇、、二氯甲烷、乙醇、丙酮等中的一种或复配。

所述助剂为甲酸、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺等中的一种或复配。

所述胶液使用时间为4h～12h，超过使用时间后重新搅拌后使用。

在所述步骤S2中，将流延机的刀口加热至30℃～70℃，将步骤S1中制备的所述基材胶液转移至流延机的储料罐，将储料罐加热至30℃～70℃。

在所述步骤S3中，所述流延膜在承载膜的传送下，依次通过干燥烘箱，烘箱鼓风机打开，温度设置为130℃～170℃，烘干时间为0.5h～3h；之后所述流延膜经过冷却段，时间为10min～30min；最终获得所述微波复合介质膜。将得到的冷却至室温的平滑均匀、厚度一致的所述微波复合介质膜自承载膜上分离，用自动收卷机制取连续的薄膜。

较佳的，所述冷却段为同一连续设备直接牵引达到位置，处于烘干隧道炉之后。

所述承载膜材料为PET、PI、PTFE、铝合金带、不锈钢带等中的一种或复配。

在所述步骤S4中，所述等离子活化处理的条件为N₂∶H₂＝0.4～0.8，流量为800mL/min～1200mL/min，功率为1600W～2200W，处理35min～70min，设备为可处理卷式薄膜的大型等离子处理设备。等离子活化处理后的所述微波复合介质膜在24h内压合完毕。

在所述步骤S5中，将等离子活化处理后的所述微波复合介质膜裁切成1.1m×1.3m的薄片，根据微波复合介质板的厚度需求，将单片或两片裁切后的所述薄片为基本单位的薄膜芯板，所述薄膜芯板和所述氟树脂薄膜反复叠加并控制层数直至厚度达到设计要求，在上下两层放置金属箔，并在高温层压机中进行真空压合。压合条件为350℃～390℃和25Kg/cm²～100Kg/cm²下热压2h～10h。

所述金属箔材料为铜、黄铜、铝、镍中的一种或多种。所述氟树脂薄膜为聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂、聚全氟乙丙烯中的一种或多种复配。所述氟树脂薄膜的厚度为0.0013mm～0.02mm。

较佳的，所述陶瓷微珠的中空结构为内部局部连续蜂窝状，如附图2所示，图2为本发明中使用的陶瓷微珠与中空玻璃微珠的结构比较示意图。其中所述陶瓷微珠内包括陶瓷相连续体1和连续中空气泡腔2。与传统中空玻璃微珠只有固定厚度的玻璃相薄壁3相比，所述陶瓷相连续体1的连续范围更大，而中空玻璃微珠的中空腔4直径为所述连续中空气泡腔2的几倍至几十倍，因此加工过程中陶瓷微珠形成的连续面粗糙度远小于中空玻璃微珠，如附图3所示，图3为本发明中使用的陶瓷微珠与中空玻璃微珠断面粗糙度比较示意图。其中设置有微波复合介质板基体5、金属化通孔6、钻孔断裂的陶瓷微珠7、钻孔断裂的中空玻璃微珠8。受到钻孔冲击后，陶瓷微珠和中空玻璃微珠均在截面发生断裂，但陶瓷微珠断裂后，最大凸起与最大凹陷间的粗糙度R3远小于中空玻璃微珠的粗糙度R4，因此提供更平滑的孔壁并具有更高的使用可靠性。

本发明中制备得到的微波复合介质板芯板表现出比现有商业产品更优异的适用性能：介电常数低，该产品介电常数为1.9～2.0，介电损耗可低至0.0019(10GHz测试值)，由于陶瓷微珠中的封闭微孔中含有介电常数最低的空气，使介质芯板提供比纯PTFE更低的介电常数；介电性能稳定性好，结构为专门提供低介电常数的各向同性均一填充体系，球形陶瓷微珠均匀分布在PTFE基体之中，使微波复合介质板的介电性能各向同性好、宽频段范围的介电性能稳定性更好，适用于40GHz～100GHz的更高频段，同时该结构提供良好的温度稳定性，介电常数温度系数≤25ppm/℃；更低的Z轴热膨胀系数，Z轴CTE≤44ppm/℃，远低于传统低介电常数PTFE产品的CTE≥230ppm/℃，该项指标的提高，为低介电常数产品的多层化提供了可能，消除了传统产品只能做双面板的加工限制，为更高集成度的高频段产品提供产品支持；更低的孔壁粗糙度，无论是机械钻孔还是激光钻孔，由于陶瓷本身的强度高于玻璃相，以及陶瓷微珠的连续中空结构，使球体的强度增大，断面粗糙度降低，孔化后孔壁粗糙度可≤15μm，可按照常规微带板加工参数进行加工，满足产品验收标准的同时大幅提高了金属化孔的后期适用可靠性，可满足现有和后续毫米波产品的高频、高可靠的使用要求；更高剥离强度，由于进行在线连续等离子处理，使卷状薄膜的表面性质得到改善，压合后的介质层更致密，与铜箔的结合力更高，无需额外改型薄膜的加入，剥离强度可达2.0N/mm；密度更低，密度≤1.5g/cm³，低于传统产品的≥2.2g/cm³，有助于整体产品的轻小型化发展，同时陶瓷微珠的密度低，在溶液中不易沉降，使流延产品一致性更好。

本发明中微波复合介质板的制备工艺消除了现有流延技术的半连续化作业的诸多弊端，将流延后的烘干、冷却、等离子处理进行连续化作业设置，同一套牵伸收卷装置可完成4种工序流程，大幅提高产能和产品一致性控制。

本发明中微波复合介质板的制备工艺设备占地面积小，设备制造成熟，工艺路线简单快捷，条件易控；制备成本低，节省人力财力，产品质量稳定，基本不需要废气收集和处理，废水不存在重污染需要二次处理，绿色节能。

如下表所示，表一为实施例二至实施例四中各组分含量，通过采用具体数据的实施例二至实施例四对本发明所述低介电常数微波复合介质板的制备方法进行进一步说明。

表一

实施例二

按照表一中实施例二指定的各组分，制备低介电常数微波复合介质板，具体包括一下步骤：

先在偶联剂Z-6040中加入水解溶剂，搅拌均匀，与陶瓷微珠一起加入高剪切搅拌釜，在60℃搅拌1h，转速100r/min，转移至B料罐。

在高速剪切搅拌釜中加入PTFE乳液和助剂，高剪切搅拌釜中搅拌1h，转速100r/min，转移至A料罐。

按比例，将所述改性乳液、所述改性粉料、所述溶剂、所述助剂、FEP粉末依次加入100L的高剪切搅拌釜中，在60℃以300r/min的速度搅拌120min，设置真空脱泡模式。

将流延机的刀口加热到40℃，将流延膜胶液转移至流延机的储料罐，将储料罐加热到40℃，控制刀口缝宽为0.3mm、刀带间隙为0.3mm、运行速度为2.5m/min，让混合溶液流入流延刀口，待充满刀口后，开动流延机，在不锈钢带上刮出平整的流延膜。

将得到的流延膜在不锈钢带的传送下，通过干燥烘箱，烘箱鼓风机打开，温度设置为130℃，时间为0.5h。之后经过冷却段，时间为10min。在气体比(N₂∶H₂)＝0.4、流量800ml/min、功率1600W、时间35min的条件下进行等离子处理后，收卷，再膜裁切成1.1m×1.3m的薄片。

将10张所述薄膜芯板和所述氟树脂薄膜叠合，而后上下两层放置35μm的电解铜箔，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为380℃和50Kg/cm²下热压5h。

实施例三

按照表一中实施例三指定的各组分，制备低介电常数微波复合介质板，具体包括一下步骤：

先在偶联剂Z-6124中加入水解溶剂，搅拌均匀，与陶瓷微珠一起加入高剪切搅拌釜，在70℃搅拌1.5h，转速200r/min，转移至B料罐。

在高速剪切搅拌釜中加入PTFE乳液和助剂，高剪切搅拌釜中搅拌1.5h，转速200r/min，转移至A料罐。

按比例，将所述改性乳液、所述改性粉料、所述溶剂、所述助剂、PFA粉末依次加入100L的高剪切搅拌釜中，在70℃以400r/min的速度搅拌75min，设置真空脱泡模式。将流延机的刀口加热到50℃，将流延膜胶液转移至流延机的储料罐，将储料罐加热到50℃，控制刀口缝宽为0.3mm、刀带间隙为0.4mm、运行速度为2.6m/min，让混合溶液流入流延刀口，待充满刀口后，开动流延机，在不锈钢带上刮出平整的流延膜。

将得到的流延膜在不锈钢带的传送下，通过干燥烘箱，烘箱鼓风机打开，温度设置为150℃，时间为1h。之后经过冷却段，时间为10min。在气体比(N2∶H2)＝0.6、流量1000ml/min、功率1800W、时间45min的条件下进行等离子处理后，收卷，再膜裁切成1.1m×1.3m的薄片。

将15张所述薄膜芯板和所述氟树脂薄膜叠合，在上下两层放置35μm的电解铜箔，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为390℃和70Kg/cm²下热压2h。

实施例四

按照表一中实施例四指定的各组分，制备低介电常数微波复合介质板，具体包括一下步骤：

先在偶联剂Z-6030中加入水解溶剂，搅拌均匀，与陶瓷微珠一起加入高剪切搅拌釜，在90℃搅拌0.5h，转速300r/min，转移至B料罐。

在高速剪切搅拌釜中加入PTFE乳液和助剂，高剪切搅拌釜中搅拌1.5h，转速200r/min，转移至A料罐。

按比例，将所述改性乳液、所述改性粉料、所述溶剂、所述助剂、PFA粉末依次加入100L的高剪切搅拌釜中，在90℃以500r/min的速度搅拌30min，设置真空脱泡模式。

流延机的刀口加热到60℃，将流延膜胶液转移至流延机的储料罐，将储料罐加热到60℃，控制刀口缝宽为0.4mm、刀带间隙为0.4mm、运行速度为2.5m/min，让混合溶液流入流延刀口，待充满刀口后，开动流延机，在不锈钢带上刮出平整的流延膜。

将得到的流延膜在不锈钢带的传送下，通过干燥烘箱，烘箱鼓风机打开，温度设置为160℃，时间为2h。之后经过冷却段，时间为30min。在气体比(N2∶H2)＝0.7、流量1100ml/min、功率2000W、时间60min的条件下进行等离子处理后，收卷，再膜裁切成1.1m×1.3m的薄片。

将15张所述薄膜芯板和所述氟树脂薄膜叠合，在上下两层放置35μm的电解铜箔，在高温层压机中进行真空压合。压合条件为370℃和100Kg/cm²下热压5h。

如下表所示，表二为各微波复合介质板实施例二至实施例四的测试比较结果

表二

表二中数据测试方法为：按照IPC-TM-6502.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-6502.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPCTM-6502.4.8测定微波复合介质板抗剥强度，按照ASTMD792测定微波复合介质板的密度，通过金相切显微镜测量孔壁粗糙度。

上述表二，本发明通过新方法制备了PTFE基微波复合介质板，通过陶瓷微粉在PTFE介质中的均一分散结构改善了现有中空玻璃微珠填充产品的介电常数不够低、钻孔可靠性低的缺点，提供一款密度低、介电常数低、介电性能稳定、热膨胀系数低、金属化孔壁平滑的微波复合介质板。该工艺方法工艺简便、效率高、绿色清洁，为在通信、医疗、军事、汽车、电脑、仪器等领域应用的微波复合介质板提供一种新型制造工艺。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。