阅读说明：本技术 一种连续金属Mo丝增强Ti/Al3Ti层状复合材料及制备方法 (Continuous metal Mo wireStrong Ti/Al3Ti laminated composite material and preparation method thereof ) 是由 姜风春 常云鹏 牛中毅 王振强 果春焕 李秀才 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种连续金属Mo丝增强Ti/Al_3Ti层状复合材料及制备方法,包括如下步骤：将TC_4箔、Al箔和Mo丝进行预处理；将预处理好的TC_4箔、Al箔和Mo丝按照“TC_4-Al-Mo-Al-TC_4”为一个单元叠放,最外层为TC_4箔；将叠放好的试样整体放入真空热压炉中,设置工艺参数并进行烧结。本发明制备的层状复合材料由于其特殊的叠层结构和纤维增强作用,复合材料的失效分析结果表明：Al_3Ti基体的失效为穿晶断裂,金属钼丝的脱粘、拔出等行为和韧性层Ti层对复合材料的韧性提高明显,本发明使用来源广泛的商用金属箔材,复合材料制备过程中低温、无毒、节能环保,且工艺简单易行,成本低廉,性能稳定可靠。(The invention provides a continuous metal Mo wire reinforced Ti/Al 3 The Ti layered composite material and the preparation method thereof comprise the following steps: mixing TC 4 Pretreating the foil, the Al foil and the Mo wire; pre-treated TC 4 Foil, Al foil and Mo wire according to "TC 4 ‑Al‑Mo‑Al‑TC 4 "is a unit stack with the outermost layer being TC 4 A foil; and putting the stacked sample into a vacuum hot-pressing furnace, setting process parameters and sintering. Due to the special laminated structure and the fiber reinforcement effect of the laminated composite material prepared by the invention, the failure analysis result of the composite material shows that: al (Al) 3 The failure of the Ti substrate is transgranular fracture, the behaviors of debonding and pulling out the metal molybdenum wire and the like, and the toughness of the composite material is obviously improved by the Ti layer of the toughness layer.)

一种连续金属Mo丝增强Ti/Al3Ti层状复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及制备方法，尤其涉及连续金属Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料及制备方法，属于复合材料领域，复合材料结构设计、制备技术，包括纤维增韧技术、纤维增强技术、特殊叠层高吸能材料技术。

背景技术

随着现代工业的快速发展以及材料科学技术的日新月异，单一的金属或合金已经无法满足现代工业对材料综合性能的要求，各行业对高性能复合材料需求也日益迫切。其中近些年迅猛发展的航空航天领域，对所采用的高温结构材料的要求更为严格和急切。对航空飞行器来说，降低飞行器的总重量并提高飞行器发动机的工作温度既能够增加其推重比，同时还能节省飞行器自身所消耗的燃料，使其拥有更好的飞行性能。因此，具有轻质、高强、高模量、耐高温、抗氧化、抗蠕变性能的航空材料要求使得原本普遍应用于航空航天领域的高温镍基合金已经无法很好的满足这些要求。高温合金逐渐展现出的缺点使得人们的目光转移到复合材料上，如陶瓷基复合材料，C/C复合材料，难熔金属硅化物基复合材料，金属间化合物基复合材料等。在新型高温材料研究中，金属间化合物基复合材料引起了人们的极大关注。

金属间化合物不仅具有优良物理化学性质，而且具有比强度高、高温力学性能优良、抗氧化性及高抗蠕变等诸多优异性能。同时，金属间化合物的键合方式为金属键和共价键共存的特性。这就使得其使用温度能够介于金属超合金和陶瓷之间，与金属合金相比具有更高的使用温度，与陶瓷相比又具有更低的脆性，是20世纪90年代发展起来的新型高温结构材料。金属间化合物的这些优点使得其在航空航天、交通运输、机械化工等许多工业领域应用前景广泛。

尽管金属间化合物的种种优点，但并非所有的金属间化合物都能成为高温结构材料，其中有具有铍化物，铝化物和硅化物的金属间化合物才符合新型高温结构材料的要求，其中以铝化物的金属间化合物的研究最为成熟。近年来，国内外对Ti-Al、Fe-Al、Ni-Al系等金属间化合物进行了大量研究。

其中研究相对较多且较为成熟的Ti-Al系金属间化合物成为近年来轻质高温结构材料研究的热点之一。Ti-Al系金属间化合物具有低密度、高比强度、高比模量，以及高抗氧化性等优点，这使其成为替代普遍应用于航空航天领域高温镍基合金的理想材料。对于Ti-Al系金属间化合物目前研究最多的是TiAl金属间化合物。相对于其它几种金属间化合物，对于密度最小、比强度最高、高温抗氧化性能最好的Al₃Ti人们也进行了大量的研究工作。但是由于金属间化合物低温脆性大、塑性差、断裂韧性低、疲劳韧性低等诸多缺点，很大程度上限制了其在工程中的实际应用。为了克服这些缺点，科研工作者进行了大量的探索研究实验，并通过加入合金元素进行合金化和热机械处理等方法获得细小均匀，偏析少的合金组织来改善其室温塑性差的缺点，但是通过研究证明此类方法在一定程度上提高Al₃Ti金属间化合物的强度，提高断裂韧性，但是并不能有效的解决其脆性大的难题，使得Al₃Ti金属间化合物的广泛应用受到限制。并且远不能达到实际应用的水平。

因为在复合材料中各种材料性能上能够互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于各原组成材料，从而能够满足各种不同的要求。人们想到了引入塑韧性良好的金属来制备成层状复合材料来改善金属间化合物塑性差的问题，即引入力学性能良好的金属Ti，利用自然界贝壳结构的仿生学设计制备成低密度、高强度的Ti/Al₃Ti金属间化合物基层状复合材料。很大程度上改善了复合材料的室温塑韧性差的问题。

另一方面，因为连续纤维作为增强体的复合材料所显现出的优异性能，受到普遍关注。在复合材料中引入连续纤维增强体，很大程度上能够提升复合材料的综合性能。不管是陶瓷还是金属纤维增强体，性能良好的纤维增强体作为主要承载体使复合材料同时具有高强度，高韧性和良好的高温性能，展现出连续纤维增强的复合材料独特的性能优势，并且使用潜力巨大。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种工艺简单，成本低廉，性能稳定可靠的连续金属Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料及制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种连续金属Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将TC₄箔、Al箔和Mo丝进行预处理；

步骤二：将预处理好的TC₄箔、Al箔和Mo丝按照“TC₄-Al-Mo-Al-TC₄”为一个单元叠放，最外层为TC₄箔；

步骤三：将叠放好的试样整体放入真空热压炉中，设置工艺参数并进行烧结。

所述工艺参数具体为：在10^-3Pa的低真空度且初始压力为3MPa的条件下100min内升温至640℃，并保温20min左右以保证试样的受热均匀，此时虽然未达到Al的熔点，但是会出现Al的软化现象，因此需要降低压力防止Al在融化后挤出过多的现象，将压力降为2MPa，并在20min内将温度升到660℃左右。当温度达到Al的熔点660℃时，需要停止压头压力，此时压力由2MPa逐渐变成0，保温140min后将压力逐渐调整到2MPa，继续保温40min后停止加热。

本发明还包括这样一些特征：

所述预处理具体为：砂纸打磨原始TC₄箔、Al箔和Mo丝的边缘及表面；用超声波清洗机清洗打磨后的TC₄箔、Al箔和Mo丝；放入丙酮液浸泡10分钟；再用酒精浸泡清洗TC₄箔、Al箔和Mo丝表面，随后进行干燥处理；

所述Al箔的Al含量≥99.6％；

所述钼丝中Mo含量≥99.93％；

一种连续金属Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料，其化学成分为：Mo≥99.93％，其它元素≤0.07％；

所述其他元素具体为：铁Fe≤0.30、碳≤0.10、氮≤0.05、氢≤0.015、氧≤0.20、铝5.5～6.8、钒3.5～4.5、余量为钛。

本发明的创新点为：

(1)目前应用的纤维增强复合材料，并不具有层状材料的结构和性能特点，本发明所制备出的连续Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料具有特殊的高吸能叠层结构，在力学性能方面有优异的性能。

(2)本发明采用真空热压烧结制备方法，为低温箔冶金技术，较低温度就能达到反应要求，节约能源的同时，还能保留原材料性能；

本发明可以很方便的通过改变起始金属箔材厚度、箔材类型、排列顺序以及连续Mo丝尺寸来设计复合材料的结构和性能，并对复合材料的性能进行优化，制备出高性能结构-功能一体化复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所设定的特殊工艺参数有利于反应生成单相基体Al₃Ti，与其他Ti-Al系金属间化合物(如TiAl和AlTi₃)相比，Al₃Ti具有更高的弹性模量(215GPa)、更低的密度(3.3g/cm³)，因此所发明的连续Mo增强层状复合材料具有低密度、高强度、高模量等力学性能。

(2)本发明制备的层状复合材料由于其特殊的叠层结构和纤维增强作用，复合材料的失效分析结果表明：Al₃Ti基体的失效为穿晶断裂，金属钼丝的脱粘、拔出等行为和韧性层Ti层对复合材料的韧性提高明显。

(3)本发明所制备的连续Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料层界面和纤维界面通过冶金结合形成无缺陷、高质量的界面结合，韧性金属Ti具有增韧作用，同时连续Mo丝的加入使得Mo-Ti/Al₃Ti复合材料的抗拉强度和弯曲强度大幅度提高。

(4)本发明使用来源广泛的商用金属箔材(TC4箔、铝箔)，复合材料制备过程中低温、无毒、节能环保，且工艺简单易行，成本低廉，性能稳定可靠。

附图说明

图1是复合材料制备流程图；

图2是金属箔材摆放示意图；按照“TC₄-Al-Mo-Al-TC₄”为一个单元叠放，最外层为TC₄箔；

图3a-b是实施例1中连续Mo丝与Al₃Ti基体界面扫描电镜照片；

图4是实施例2中连续Mo丝与Al₃Ti基体界面金相照片；

图5a-b是实施例3中连续Mo丝与Al₃Ti基体界面扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明在引入Ti层作为韧性层的同时，加入高性能的连续金属钼丝，采用真空热压烧结的方式，成功制备出了Mo-Ti/Al₃Ti层状复合材料。

本发明采取以下技术方案：真空热压法制备连续金属Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料。该方法所用原材料为TC4钛合金，该合金的化学成分为：钛(Ti)余量，铁(Fe)≤0.30，碳(C)≤0.10，氮(N)≤0.05，氢(H)≤0.015，氧(O)≤0.20，铝(Al)5.5～6.8，钒(V)3.5～4.5；Al箔为1060工业纯铝，Al含量≥99.6％；钼纤维采用的是钼丝牌号为MO1，其成分中元素含量Mo≥99.93％，其它元素≤0.07％。没有其它添加元素。

该发明的制备方法：

采用金相砂纸将原始箔材与纤维打磨、去氧化层，再用超声波清洗机对箔材与纤维进行清洗(时间为15-20min)，拿出后再放入丙酮液中浸泡10min，然后用酒精清洗金属箔材和纤维的表面。为防止箔材表面再次氧化和污染，用吹风机将箔材表面吹干，放入真空干燥箱中干燥，待彻底干燥后取出用保鲜膜包裹好备用。经干燥处理后按照“TC₄-Al-Mo-Al-TC₄”为一个单元叠放(见附图2)，最外层为TC₄箔。将叠放好的试样整体放入真空热压炉中烧结，流程图见附图1。

主要工艺参数：在10^-3Pa的低真空度且初始压力为3MPa的条件下100min内升温至640℃，并保温20min左右以保证试样的受热均匀，此时虽然未达到Al的熔点，但是会出现Al的软化现象，因此需要降低压力防止Al在融化后挤出过多的现象，将压力降为2MPa，并在20min内将温度升到660℃左右。当温度达到Al的熔点660℃时，需要停止压头压力，此时压力由2MPa逐渐变成0，保温140min后将压力逐渐调整到2MPa，继续保温40min后停止加热。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做详细描述，应理解的是，这些实施例是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明做简单改进，都属于本发明要求保护的范围。

实施例1

将TC4箔和Al箔切割成100mm×100mm正方形箔材，金属Mo丝纤维切割成10mm长的纤维，采用金相砂纸将原始箔材与纤维打磨、去氧化层，再用超声波清洗机对箔材与纤维进行清洗(时间为15-20min)，拿出后再放入丙酮液中浸泡10min，然后用酒精清洗金属箔材和纤维的表面。为防止箔材表面再次氧化和污染，用吹风机将箔材表面吹干，放入真空干燥箱中干燥，待彻底干燥后取出用保鲜膜包裹好备用。经干燥处理后按照“TC₄-Al-Mo-Al-TC₄”为一个单元叠放，最外层为TC₄箔。

将排列好的金属箔材毛坯放入真空热压炉，进行复合材料制备：在10^-3Pa的低真空度且初始压力为3MPa的条件下100min内升温至640℃，并保温20min左右以保证试样的受热均匀，此时虽然未达到Al的熔点，但是会出现Al的软化现象，因此需要降低压力防止Al在融化后挤出过多的现象，将压力降为2MPa，并在20min内将温度升到660℃左右。当温度达到Al的熔点660℃时，需要停止压头压力，此时压力由2MPa逐渐变成0，保温2h后停止加热并将压力逐渐调整到2MPa。

本实施例所得的连续Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料的Mo丝与基体的扫描电镜照片(附图3)可以看出叠层排布整齐，叠层之间界面无缺陷且结合良好，金属纤维均匀排布在叠层中且与基体的界面结合良好。中间灰黑色部分为未反应的Al层，Al层内原形白色的区域为金属钼丝，钼丝周围灰色不规则原形区域为反应生成物。通过能谱分析与XRD分析可知，在复合材料中有多种相组成，主要的相有Mo、Ti、Al、Al₃Ti、Al₃Ti_0.8V_0.2、Al₁₂Mo以及Al_{3+ x}Mo_1-x。其中能够明显标记出来的反应层为Al₁₂Mo相，而Al_3+xMo_1-x为Al-Mo的另外反应生成物。

本次制备的层状复合材料Mo-Ti/Al₃Ti，由于加热保温时间过短，只生成了少量的金属间化合物Al₃Ti，并且存在大量未来得及反应的Al。因此这种制备方法并没有达到制备Mo-Ti/Al₃Ti的要求。因此改进烧结制备的工艺参数是成功制备的关键。

实施例2

原材料的预处理方法同实施例1，所用工艺参数为：在10^-3Pa的低真空度且初始压力为3MPa的条件下100min内升温至640℃，并保温20min左右以保证试样的受热均匀，此时虽然未达到Al的熔点，但是会出现Al的软化现象，因此需要降低压力防止Al在融化后挤出过多的现象，将压力降为2MPa，并在20min内将温度升到680℃左右，此时压力由2MPa逐渐变成0，保温140min后将压力逐渐调整到2MPa，继续保温40min后停止加热。

本实施例所得的连续Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料的Mo丝与基体的金相照片(附图4)可以看出，经过长时间反应能够完全生成Al₃Ti金属间化合物，但是由于反应温度较高且保温时间过长，加入的金属钼丝已经完全反应完。金属丝完全反应后留下一个梭形的白色反应区。由于高性能金属钼丝的完全反应，与纤维增强Ti/Al₃Ti的目的相悖。因此，这种制备工艺参数并不复合纤维增强的要求。

对本次在该实验条件下所制得的Mo-Ti/Al₃Ti层状复合材料进行XRD分析可以看出，复合材料中含有较多的相组成，主要的相有Ti、Al、Al₃Ti、Al₃Ti_0.8V_0.2、Al₁₂Mo、Al₅Mo以及Al_3+xMo_1-x相。与实例1进行对比可知，实例2中增加的相为Al₅Mo，消失的相为Mo相。通过XRD扫描进一步确定了金属Mo已经反应完全。

实施例3

原材料的预处理方法同实施例1，所用工艺参数为：在10^-3Pa的低真空度且初始压力为3MPa的条件下100min内升温至640℃，并保温20min左右以保证试样的受热均匀，此时虽然未达到Al的熔点，但是会出现Al的软化现象，因此需要降低压力防止Al在融化后挤出过多的现象，将压力降为2MPa，并在20min内将温度升到660℃左右。当温度达到Al的熔点660℃时，需要停止压头压力，此时压力由2MPa逐渐变成0，保温140min后将压力逐渐调整到2MPa，继续保温40min后停止加热。

本实施例所得的连续Mo丝增强Ti/Al₃Ti层状复合材料的Mo丝与基体的扫描电镜照片(附图5)可以看出整体干净整洁，各物相层厚度均匀，金属纤维钼丝均匀地排列在Al₃Ti层中间位置，各界面结合良好，界面不存在明显的界面缺陷。放大后的微观区域界面也没有明显的缺陷，说明通过热压烧结法制备的复合材料可行。通过XRD分析可知，本次实验条件下所得到的复合材料中主要存在6种相组成，即Al、Ti、Mo、Al₃Ti、Al₃Ti_0.8V_0.2和Al_{3+ x}Mo_1-x相。Al₃Ti_0.8V_0.2为V原子置换出Ti原子形成的固溶体。Al_3+xMo_1-x相为多种Al-Mo化合物。即为三层反应层相，结合EDS分析可知为Al₈Mo₃、Al₅Mo、Al₁₂Mo。

通过实施例1，实施例2和实施例3的比较可知，不同的烧结温度和烧结时间对复合材料的微观结构有不同的影响。通过对Mo-Ti/Al₃Ti层状复合材料制备工艺的探索，最终可确定出最优化的制备工艺。

.一种连续Mo丝增强金属间化合物基层状复合材料Ti/Al₃Ti制备方法。利用纤维的排布方式和特殊的叠成结构，在引入Ti层作为韧性层的同时，加入高性能的连续金属钼丝，改善了Ti/Al₃Ti层状复合材料的塑性并提高了强度；复合材料的制备过程中加工温度低。通过EDS分析可知钼元素只存在于金属Mo丝及其与基体的反应层中，并未扩散到基体Al₃Ti中。分析了复合材料中各界面结合情况，各界面结合良好无明显缺陷及空洞。主要加工工艺参数为：

在～10^-3Pa的低真空度且初始压力3MPa的条件下100min内升温至640℃，并保温20min左右以保证试样的受热均匀，此时虽然未达到Al的熔点，但是会出现Al的软化现象，因此需要降低压力防止Al在融化后挤出过多的现象，将压力降为2MPa，并在20min内将温度升到660℃左右。当温度达到Al的熔点660℃时，需要停止压头压力，此时压力由2MPa逐渐变成0，保温140min后将压力逐渐调整到2MPa，继续保温40min后停止加热。

综上所述：发明了一种连续Mo丝增强金属间化合物基层状复合材料Ti/Al₃Ti制备方法，采用的方法是金属箔冶金法。优化的制备工艺参数为：在～10^-3Pa的低真空度且初始压力3MPa的条件下100min内升温至640℃，并保温20min左右以保证试样的受热均匀，此时虽然未达到Al的熔点，但是会出现Al的软化现象，因此需要降低压力防止Al在融化后挤出过多的现象，将压力降为2MPa，并在20min内将温度升到660℃左右。当温度达到Al的熔点660℃时，需要停止压头压力，此时压力由2MPa逐渐变成0，保温140min后将压力逐渐调整到2MPa，继续保温40min后停止加热。制备出的连续钼丝增强层状复合材料韧性有所改善(随着TC4体积分数的上升，复合材料的压缩性能也有较大程度的提升，尤其是压缩应变提升的相对较为明显)，拉伸性能有显著的提高(抗拉强度和失效应变都有明显的提升，并且随着复合材料中TC4体积分数的不断增大，Mo-Ti/Al₃Ti的拉伸性能也有着较大程度的提升，其中提升最明显的为复合材料拉伸失效应变，比TC4体积分数为15％的Ti/Al₃Ti的失效应变提高了数倍)。另外金属钼丝作为增强纤维的加入使得复合材料的弯曲性能大幅度提升，且垂直于钼丝的弯曲强度普遍高于压头方向平行于钼丝方向的。本发明还具有制备工艺简单，成本低廉，性能稳定可靠等优点。