阅读说明：本技术 一种聚乙烯基硅硼氮烷及其制备方法 (Polyvinyl silaborazine and preparation method thereof ) 是由 王国辉 张兵 陈红波 付继伟 刘金峰 廖锡广 岳勇 赵继亮 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚乙烯基硅硼氮烷及其制备方法,属于硅橡胶制造技术领域,也属于高温热防护技术领域。本发明相对于乙烯基硅橡胶,聚乙烯基硅硼氮烷的拉伸强度和撕裂强度分别提高了35％和47％,硅硼氮橡胶的抗老化性能提高了29％,高温防热性能,乙烯基硅橡胶辐照后背面温升为480℃,聚乙烯基硅硼氮烷辐照后背面温升为87℃,这说明本发明的聚乙烯基硅硼氮烷防热性能显著提高。(The invention relates to polyvinyl silaborazine and a preparation method thereof, belonging to the technical field of silicon rubber manufacture and the technical field of high-temperature thermal protection. Compared with vinyl silicone rubber, the tensile strength and the tear strength of the polyvinyl borosilazane are respectively improved by 35% and 47%, the ageing resistance of the silicon borosilazane is improved by 29%, the high-temperature heat-proof performance is achieved, the back surface temperature rise after the irradiation of the vinyl silicone rubber is 480 ℃, and the back surface temperature rise after the irradiation of the polyvinyl borosilazane is 87 ℃, which shows that the heat-proof performance of the polyvinyl borosilazane is obviously improved.)

一种聚乙烯基硅硼氮烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯基硅硼氮烷及其制备方法，属于硅橡胶制造技术领域，也属于高温热防护技术领域。

背景技术

自有机硅烷高分子问世以来，由于其有耐高低温、耐紫外、耐辐照、良好的耐候性及电绝缘性、防潮等特点，逐渐成为一类不可替代的新型材料，广泛应用于航空、航天、电子、电器、纺织、建筑等领域。理论上证实：杂原子引入到硅烷中将显著提高硅橡胶的综合性能，因此，近年来逐渐被人们所重视。因为它们无论在理论方面或是在实用方面都发展得很快，而且用途广泛。随着理论研究的深入，如果在硅橡胶主链上引入硼原子得到的硅硼橡胶的耐热性能、耐候性能，力学性能等诸多性能都显著提升，此外，理论已经证明在硅硼橡胶的主链中引入氮原子，将进一步替身硅硼橡胶的综合性能，硼原子和氮原子的引入将显著提高硅橡胶的耐高温性能，将显著扩大硅橡胶的使用范围。

目前，报导关于硅氮烷，硅硼烷的文献很少，而且制备方式都极为复杂，或成本极为高昂，最为重要的是，目前为止，没有文献报道，在主链上含有硅原子、氮原子和硼原子的有机聚合物，通常报导的所谓硅硼氮烷都是侧链含有硼或氮，侧链硼原子或氮原子对聚合物的综合性能影响较弱。

在当前发明中，采用新颖的先加成后缩合分步法，在隔绝空气和水的条件下，制备出主链上含有硅、硼、氮原子的有机化合物，最为重要的是，在这个有机化合物的两端为乙烯基，这使得这种有机化合物能很容易聚合成高聚物，即硅硼氮橡胶。

当前发明主要是提供了一种新颖而简单的方法合成出了主链上含有硅、硼、氮原子的有机化合物并且有机物两端为乙烯基，这种硅硼氮烷将很容易聚合成硅硼氮橡胶，并且测试了硅硼氮橡胶的力学性能和耐热等性能。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种聚乙烯基硅硼氮烷及其制备方法，该聚乙烯基硅硼氮烷应用到硅橡胶中能够提高硅橡胶的高温使用温度范围。

本发明的技术解决方案是：

一种聚乙烯基硅硼氮烷，该聚乙烯基硅硼氮烷的单体结构式如下：

一种聚乙烯基硅硼氮烷的制备方法，该方法的步骤包括：

第一步，在反应瓶中加入四氢呋喃和金属钠块，反应瓶中气氛为氮气保护，反应瓶温度为0℃，然后再在反应瓶中加入二甲基二乙烯基硅烷，搅拌，随后在持续氮气保护情况下滴加二甲基氯乙硼烷，二甲基二乙烯基硅烷和二甲基氯乙硼烷的摩尔比为1：1；氮气的通入速度为1～10L/min，滴加二甲基氯乙硼烷的时间为240～360分钟，搅拌速度为120～200转/min；四氢呋喃与二甲基氯乙硼烷的比为2-3L：1mol；金属钠块与四氢呋喃的比为1-2g：100ml；

第二步，将反应瓶的温度降低至零下20℃到零下30℃，然后在反应瓶中加入五甲基乙烯基二硅氮烷，搅拌，五甲基乙烯基二硅氮烷的滴加时间为500～700分钟，搅拌速度为50～100转/min，得到淡黄色粘弹体；二甲基氯乙硼烷与五甲基乙烯基二硅氮烷的摩尔比为1：1；

第三步，移除金属钠块后，反复用四氢呋喃溶解和清洗淡黄色粘弹体，过滤，滤饼为硅硼氮烷；

第四步，将硅硼氮烷和二月桂酸二丁基锡催化剂进行混合，搅拌，加热，得到聚乙烯基硅硼氮烷，聚乙烯基硅硼氮烷即为硅硼氮橡胶，搅拌速度为80～100转/min，搅拌时间为5～10分钟，二月桂酸二丁基锡催化剂与硅硼氮烷的摩尔比为0.01～0.1：1；加热温度为80～120℃，加热时间为20～50分钟。

将硅硼氮烷和二月桂酸二丁基锡催化剂进行混合，搅拌，涂刷在模具中，放进烘箱中后得到2mm厚的柔性橡胶片，烘箱温度为80～120℃，加热时间为20～50分钟；

对得到的2mm厚的柔性橡胶片进行力学性能、抗老化性能和高温防热性能测试，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，抗老化性能采用GB/T3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验，高温防热性能是采用600kw/m²的热流辐照2mm厚橡胶片60s，测量橡胶片背面温升。

反应过程为：

其中，二乙烯基二甲基硅烷的结构式为：

二甲基氯乙硼烷的结构式为：

五甲基乙烯基二硅氮烷：

有益效果

本发明相对于乙烯基硅橡胶，聚乙烯基硅硼氮烷的拉伸强度和撕裂强度分别提高了35％和47％，硅硼氮橡胶的抗老化性能提高了29％，高温防热性能，乙烯基硅橡胶辐照后背面温升为480℃，聚乙烯基硅硼氮烷辐照后背面温升为87℃，这说明本发明的聚乙烯基硅硼氮烷防热性能显著提高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，本发明的应用不局限于所举的实施例。

实施例

一种聚乙烯基硅硼氮烷的制备方法，该方法的步骤包括：

第一步：在反应瓶中加入200ml四氢呋喃和2g的金属钠块，然后向反应瓶中加入0.1mol的二甲基二乙烯基硅烷，随后在持续氮气保护情况下氮气通过速度为1L/min，缓慢滴加0.1mol的二甲基氯乙硼烷，滴加240分钟，搅拌速度为120转/min；

第二步：将反应瓶移除水浴锅后，整体移入到恒温恒湿箱中，将温度降低到-30℃，然后滴加0.1mol的五甲基乙烯基二硅氮烷，滴加500分钟，搅拌速度为50转/min；得到淡黄色粘弹体；

第三步：移除金属钠块后，反复用四氢呋喃溶解和清洗淡黄色粘弹体，因为，所有反应物都溶解在四氢呋喃中，所以，不溶解的粘弹体即为，硅硼氮烷，最终称重淡黄色的粘弹体，用这个重量值除以理论值，即产率为87.2％；

第四步：向硅硼氮烷中添加硅硼氮烷摩尔量的百分之一的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌速度为80转/min，搅拌5分钟，搅拌均匀后，把混合物涂刷在模具中，放进80℃烘箱中20分钟后得到2mm厚的柔性橡胶片；

第五步：测试橡胶的力学性能、抗老化性能和高温防热性能。力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，抗老化性能采用GB/T3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验，高温防热性能是采用600kw/m²的热流辐照2mm厚橡胶片60s，测量橡胶片背面温升。

测量结果表明：相对于乙烯基硅橡胶，聚乙烯基硅硼氮烷的拉伸强度和撕裂强度分别提高了35％和47％，硅硼氮橡胶的抗老化性能提高了29％，高温防热性能，乙烯基硅橡胶辐照后背面温升为480℃，聚乙烯基硅硼氮烷辐照后背面温升为87℃，这说明本发明的聚乙烯基硅硼氮烷防热性能显著提高。