阅读说明：本技术 用于等离子体引发聚合物材料表面接枝聚合改性的装置 (Device for plasma-initiated surface graft polymerization modification of polymer material ) 是由 叶远松 张燕杰 郭舒隽 薛涵与 林棋 黄健 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及表面接枝聚合装置技术领域,具体涉及一种用于等离子体引发聚合物材料表面接枝聚合改性的装置,包括等离子体发生器,所述等离子体发生器内置放有反应容器,所述反应容器内放置有用于表面接枝聚合的聚合物材料,反应容器的口部设置有两通直路活塞,所述两通直路活塞通过二口连接管A分别与单体溶液除氧系统和非聚合性气体提供系统相连接,所述单体溶液除氧系统用于向反应容器内提供反应单体溶液,所述非聚合性气体提供系统用于向反应容器内供给等离子处理的非聚合性气体。该装置搭建、操作方便,且有效解决反应不能有效除氧的问题,保证了接枝聚合反应的顺利进行。(The invention relates to the technical field of surface graft polymerization devices, in particular to a device for modifying surface graft polymerization of a polymer material initiated by plasma, which comprises a plasma generator, wherein a reaction container is arranged in the plasma generator, the polymer material for surface graft polymerization is arranged in the reaction container, a two-way straight-path piston is arranged at the opening part of the reaction container, the two-way straight-path piston is respectively connected with a monomer solution deoxygenation system and a non-polymerizable gas supply system through a two-port connecting pipe A, the monomer solution deoxygenation system is used for supplying a reaction monomer solution into the reaction container, and the non-polymerizable gas supply system is used for supplying non-polymerizable gas subjected to plasma treatment into the reaction container. The device is convenient to build and operate, effectively solves the problem that the reaction cannot effectively remove oxygen, and ensures the smooth proceeding of the graft polymerization reaction.)

用于等离子体引发聚合物材料表面接枝聚合改性的装置

技术领域

本发明涉及表面接枝聚合装置技术领域，具体涉及一种用于等离子体引发聚合物材料表面接枝聚合改性的装置。

背景技术

表面接枝法是聚合物材料表面改性的重要方法，可有效改善材料的表面性能，比如亲水性、抗污染性、粘结性和耐磨损性等。在众多的表面接枝改性方法中，等离子体引发接枝聚合改性是近年来发展较快的方法，其不影响材料的本体性能，同时又具有高效、低成本、环保等特点。在等离子体引发的接枝聚合实验中，首先是在一定真空度下以非聚合性气体等离子体处理材料表面，在表面产生自由基等活性种；随后与预先除氧的烯类单体溶液接触；最后在一定的条件下进行表面接枝聚合反应，整个操作过程需要严格的密封条件。为了保证实验装置的密封性，现有的技术只能将上述“等离子体表面处理”、“单体溶液预先除氧”和“表面接枝聚合反应”三个环节部分的装置合为一体，不能拆卸。而“表面接枝聚合反应”环节需要在避氧及设定的反应温度、时间、搅拌下进行，反应温度和搅拌等条件的控制则需要单独的辅助设备（比如温控仪器、磁力搅拌器等）。显然，将上述三环节整体的复杂装置再与辅助设备进行搭建连接，其操作十分不便、非常困难，反应亦不易控制。

此外，因等离子体产生的自由基等活性种数量不多，反应过程必须严格避氧，但是采用传统的“惰性气体驱氧法”，难以去除单体溶液中溶解的微量氧气，容易造成接枝聚合反应失败。因此，综上分析，需要开发一种新的操作简便且可有效避氧的等离子体引发接枝聚合装置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于等离子体引发聚合物材料表面接枝聚合改性的装置，该装置搭建、操作方便，且有效解决反应不能有效除氧的问题。

本发明的技术方案在于：一种用于等离子体引发聚合物材料表面接枝聚合改性的装置，包括等离子体发生器，所述等离子体发生器内置放有反应容器，所述反应容器内放置有用于表面接枝聚合的聚合物材料，反应容器的口部设置有两通直路活塞，所述两通直路活塞通过二口连接管A分别与单体溶液除氧系统和非聚合性气体提供系统相连接，所述单体溶液除氧系统用于向反应容器内提供反应单体溶液，所述非聚合性气体提供系统用于向反应容器内供给等离子处理的非聚合性气体。

进一步地，所述单体溶液除氧系统包括内置有反应单体溶液的球形分液漏斗，所述球形分液漏斗的下口设置有用于开关的活塞并与二口连接管A上部的一个开口相连接，球形分液漏斗的上口与二口连接管B的下口相连接，所述二口连接管B上部的两个开口分别与玻璃毛细管和U型油封相连接，所述玻璃毛细管的一端外接惰性气源，玻璃毛细管的另一端穿过二口连接管B并伸入球形分液漏斗的内部，玻璃毛细管的底部完全浸于反应单体溶液中。

进一步地，所述玻璃毛细管由上至下依次包括进气部、标准磨塞、变径部以及细径部；所述进气部与惰性气源连接；所述标准磨塞与二口连接管B上部的一个开口连接；所述变径部位于二口连接管B和球形分液漏斗内部；所述细径部设于反应单体溶液的液面以下。

进一步地，所述细径部的长度为1~3cm，细径部末端的内径为0.1~0.5mm。

进一步地，所述进气部与惰性气源之间设有阀门。

进一步地，所述U型油封包括U型玻璃管、橡胶塞以及设于U型玻璃管内的硅油，所述U型玻璃管的两侧对称设有进气口和出气口；所述进气口与二口连接管B上部的另一个开口连接，所述出气口连通大气。

进一步地，所述非聚合性气体提供系统包括经橡胶管与二口连接管A上部的另一个开口相连接的真空油泵，所述橡胶管上分别设有非聚合性气体接入口和真空表，所述非聚合性气体接入口外接非聚合性气源。

进一步地，所述反应容器内设有用于搅拌的磁力搅拌子，反应容器的外壁经皮筋固定有用于将磁力搅拌子吸附固定在反应容器口部附近的磁铁。

进一步地，所述聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1. 本发明装置在反应容器和非聚合性气体提供系统、单体溶液除氧系统之间设有独特的两通直路活塞，接枝聚合时可将反应容器和两通直路活塞作为整体拆卸下来，单独在设定条件下进行反应。与现有的等离子引发接枝聚合装置不能拆卸相比，本发明装置的实验操作十分方便、简单易行。

2. 本发明装置的单体溶液除氧系统是利用玻璃毛细管向单体液体中鼓入惰性气体除氧，与现有的传统“惰性气体驱氧法”相比，本发明可有效地去除反应单体液体中溶解的微量氧气，有利于后续接枝聚合反应的顺利进行。

3. 本发明装置的单体溶液除氧系统中设有U型油封，可用来排出体系中鼓入的惰性气体，隔绝外界氧气“倒吸”进入除氧系统，并且利用其还可直观、便捷地判别出体系中惰性气体鼓入流量的大小。

4. 本发明装置在玻璃毛细管的进气部与惰性气源之间设有阀门，通过阀门可方便地调节惰性气体鼓入的流量大小，有利于节省惰性气体，降低成本。

5. 本发明装置在反应容器的外壁上端固定有磁铁，可有效地避免等离子体处理时，因磁力搅拌子的存在而发生副反应。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图。

图2是本发明的玻璃毛细管结构示意图。

图3是本发明的U型油封结构示意图。

图4是本发明的图1中C部分的局部放大图。

图中：1-反应容器、4-二口连接管A、5-等离子体发生器、6-两通直路活塞、7-磁力搅拌子、8-磁铁、11-聚合物材料、21-球形分液漏斗、22-玻璃毛细管、23-二口连接管B、24-U型油封、25-阀门、31-真空油泵、32-非聚合性气体接入口、33-真空表、221-进气部、222-标准磨塞、223-变径部、224-细径部、241-U型玻璃管、242-橡胶塞、243-硅油、244-进气口、245-出气口。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更浅显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。

参考图1至图4

一种用于等离子体引发聚合物材料表面接枝聚合改性的装置，包括等离子体发生器5，所述等离子体发生器内置放有反应容器1，反应容器优选采用带有磨口的试管。所述反应容器内放置有用于表面接枝聚合的聚合物材料11，反应容器的口部设置有两通直路活塞6，所述两通直路活塞通过二口连接管A4分别与单体溶液除氧系统和非聚合性气体提供系统相连接，所述单体溶液除氧系统用于向反应容器内提供反应单体溶液，所述非聚合性气体提供系统用于向反应容器内供给等离子处理的非聚合性气体。所述非聚合性气体提供系统对反应容器1供给非聚合性气体后，将所述反应容器1置于等离子体发生器5内，由等离子体发生器5对位于反应容器1内底部的聚合物材料11表面进行等离子体处理。处理结束后打开单体溶液除氧系统，使得反应单体溶液进入反应容器1内与聚合物材料11表面接触，然后关闭两通直路活塞6，将反应容器1和两通直路活塞6作为整体拆卸下来，在设定条件下进行表面接枝聚合反应。

显然，这里设置的两通直路活塞可使得实验操作十分方便、简单易行。这是因为拆卸下来的反应容器和两通直路活塞装置组成简单，体积小，便于移动，将其与控制反应条件的辅助设备（比如温控仪器、磁力搅拌器等）搭建连接时操作非常方便，反应也易于控制。而现有技术的装置不能拆卸，其与反应辅助设备搭建连接时相当不便、操作困难。另外，所述两通直路活塞采用磨口、磨塞组合设计，其与上下部分的玻璃仪器相互连接时，可保证整个体系的密封性。

本实施例中，所述单体溶液除氧系统包括内置有反应单体溶液的球形分液漏斗21，所述球形分液漏斗的下口设置有用于开关的活塞211并与二口连接管A4上部的一个开口相连接，球形分液漏斗的上口与二口连接管B23的下口相连接，所述二口连接管B上部的两个开口分别与玻璃毛细管22和U型油封24相连接，所述玻璃毛细管的一端外接惰性气源，所述惰性气源优选为氩气。玻璃毛细管的另一端穿过二口连接管B并伸入球形分液漏斗的内部，玻璃毛细管的底部完全浸于反应单体溶液中，将惰性气源提供的惰性气体鼓入反应单体溶液中。此时惰性气体在单体溶液中会形成大量气泡排出，该过程会对溶液产生剧烈扰动，进而可将溶液中溶解的氧气彻底解析出来，达到深度除氧的效果。

本实施例中，所述玻璃毛细管由上至下依次包括进气部221、标准磨塞222、变径部223以及细径部224；所述进气部与惰性气源连接；所述标准磨塞与二口连接管B上部的一个开口连接；所述变径部位于二口连接管B和球形分液漏斗内部；所述细径部设于反应单体溶液的液面以下。其中，所述细径部的长度为1~3cm，细径部末端的内径为0.1~0.5mm。优选采用细径部224长度为2cm，末端的内径为0.3mm。

本实施例中，所述进气部与惰性气源之间设有阀门25。通过阀门可方便地调节惰性气体鼓入的流量大小。刚开始鼓入惰性气体时，因体系中存在大量氧气，此时需将阀门调大，鼓入大量惰性气体以驱赶氧气；而鼓入气体一段时间后，其流量可通过阀门调节大幅减小，保持体系中压力大于外界压力即可。因此，阀门的设置有利于节省惰性气体，降低成本。

本实施例中，所述U型油封24包括U型玻璃管241、橡胶塞242以及设于U型玻璃管内的硅油243，所述U型玻璃管的两侧对称设有进气口244和出气口245；所述进气口与二口连接管B上部的另一个开口连接，所述出气口连通大气。U型油封可用来排出体系中鼓入的惰性气体，并且通过观察U型油封中硅油往复流动的快慢，可直观、便捷地判别出体系中玻璃毛细管鼓入惰性气体流量的大小，为调节惰性气体的鼓入速度提供参考依据。另外，通过U型油封还可隔绝外界氧气“倒吸”进入除氧系统。

本实施例中，所述非聚合性气体提供系统包括经橡胶管与二口连接管A上部的另一个开口相连接的真空油泵31，所述橡胶管上分别设有非聚合性气体接入口32和真空表33，所述非聚合性气体接入口外接非聚合性气源。通过真空油泵31对反应容器1内进行抽真空，然后由非聚合性气体接入口32充入非聚合性气体。

优选的，真空表采用麦氏真空表，非聚合性气源选用氩气，通过真空油泵31对反应容器1内抽真空至1Pa，然后由非聚合性气体接入口32充入氩气，重复数次，保证反应容器1内为氩气气氛，再通过真空油泵31抽至反应容器1内的真空压力为10Pa。

本实施例中，所述反应容器内设有用于搅拌的磁力搅拌子7，所述反应容器1外壁通过皮筋固定有磁铁8，所述磁铁8用于将磁力搅拌子7吸附固定在反应容器1的口部附近。通过设置磁铁8可有效地避免等离子体处理时，因磁力搅拌子的存在而发生副反应。这是因为磁铁8的设置可将磁力搅拌子7与待处理的聚合物材料11（位于反应容器下端底部）完全隔离开。当进行等离子体处理时，其辉光放电主要集中在反应容器下端的聚合物材料11区域，磁力搅拌子7表面不会受到等离子体处理而产生活性种，从而不会对聚合物材料11表面后续的接枝聚合反应产生阻碍干扰。而当聚合物材料11与单体溶液接触进行接枝聚合时，可将磁铁8取掉，使磁力搅拌子7进入单体溶液，保证反应在搅拌条件下进行。

本实施例中，所述聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯。

本实施例中，所有玻璃仪器的相互连接均采用标准磨口与标准磨塞组合连接，并且在标准磨塞表面涂覆真空硅酯，以提高气体密封性。

本发明的具体实验过程：

以聚（甲基丙烯酸聚乙二醇酯）接枝改性聚丙烯多孔膜为例。在球形分液漏斗中加入15mL甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体的水溶液（浓度为0.3mol/L），并将丙酮预清洗的聚丙烯多孔膜（长度为6cm）置于反应容器试管中，然后按照图1所示搭建好实验装置。采用氩气通过玻璃毛细管对单体溶液鼓泡除氧30min后，开启真空油泵，将试管内抽真空至1Pa，然后由氩气接入口充入氩气，重复数次，保证试管内为氩气气氛，重新抽真空至10Pa。将试管置于等离子体发生器内，在功率3W的条件下对聚丙烯多孔膜表面处理5min，同时不断转动试管使处理均匀。然后打开球形分液漏斗的活塞，使单体溶液进入试管内与多孔膜表面接触，再关闭两通直路活塞，将试管和两通直路活塞作为整体拆卸下来（同时取下磁铁），在40℃、搅拌的条件下接枝聚合20h。反应结束后，将膜取出，以水浸泡清洗48小时以上，除去未反应的单体及可能存在的聚（甲基丙烯酸聚乙二醇酯）均聚物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，设计出不同形式的用于等离子体引发聚合物材料表面接枝聚合改性的装置并不需要创造性的劳动，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。