一种BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球的制备方法及应用 (BWO/Fe3O4Preparation method and application of @ cBC chitosan gel beads ) 是由 谢晓芸 汪子润 祁可敏 王兆炜 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种BWO/Fe-3O-4@cBC壳聚糖凝胶小球的制备方法及应用,制备方法：首先利用Bi(NO-3)-3·5H-2O、Na-2WO-4·2H-2O、表面活性剂及Fe-3O-4粉末,通过溶剂热法制备BWO/Fe-3O-4粉末；然后将其加入壳聚糖溶液中,同时加入生物炭,通过碱性共沉淀法制备BWO/Fe-3O-4@cBC壳聚糖凝胶小球,实验表明其能够在可见光下有效降解氧氟沙星。BWO与Fe-3O-4复合形成磁性半导体,促进了光生电子的转移,同时可实现磁性分离,便于光催化剂的再生,且颗粒团聚性降低。生物炭纳米颗粒提供了大量的负载位点,能够利用生物炭传递电子,提高BWO的光生载流子分离率和吸光能力,从而提高光催化活性。(The invention discloses BWO/Fe 3 O 4 The preparation method and the application of the @ cBC chitosan gel bead are as follows: first, use Bi (NO) 3 ) 3 ·5H 2 O、Na 2 WO 4 ·2H 2 O, surfactant and Fe 3 O 4 Powder, preparation of BWO/Fe by solvothermal method 3 O 4 Powder; then adding the mixture into a chitosan solution, simultaneously adding biochar, and preparing BWO/Fe by an alkaline coprecipitation method 3 O 4 The @ cBC chitosan gel bead is proved to be capable of effectively degrading ofloxacin under visible light by experiments. BWO and Fe 3 O 4 The magnetic semiconductor is formed by compounding, so that the transfer of photo-generated electrons is promoted, magnetic separation can be realized, the regeneration of the photocatalyst is facilitated, and the particle agglomeration property is reduced. The biochar nano-particles provide a large number of loading sites, and can transfer electrons by using biochar, so that the separation rate of photon-generated carriers and the light absorption capability of BWO are improved, and the photocatalytic activity is improved.)
技术领域
本发明属于光催化
技术领域
，尤其涉及一种BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球的制备方法及应用。背景技术
随着人类文明的发展，地球资源被不断消耗，生态环境承担着巨大压力，水污染治理已成为当前社会发展面临的重要任务。抗生素在人类和动物的疾病治疗中被广泛应用，据报道，2015年全球抗生素的日限定剂量已达348亿，但大部分抗生素并不能被人体和动物吸收，将随生活污水、医疗污水和养殖废水等途径排入环境。目前，全球各类水体中均检测出抗生素残留，这对人类健康和生态系统稳定造成潜在威胁，一方面会增加水中抗生素抗性菌和抗性基因的丰度，导致超级细菌的产生；另一方面，低浓度抗生素将影响水中微生物食物链，扰乱水生态系统稳定；但传统的污水处理工艺无法有效净化抗生素污染水体。
光催化技术是一种绿色、环保、高效的污水处理技术，其在净化抗生素污染水体中应用前景广阔。其作用机理为在足够的光能激发作用下，半导体光催化剂将产生具有反应活性的光生载流子(电子-空穴对)，可直接攻击有机污染物分子使其降解，也可与水分子和溶解氧反应生成活性自由基，通过活性自由基降解并矿化有机污染物。目前光催化剂的研究以粉末材料为主，粉末光催化剂在形态上具有吸光效率高、光反应活性位点较多等优势，有利于实现较高的光催化活性。但是粉末光催化剂在实际应用中难以有效回收，这成为光催化技术在污水处理中的瓶颈问题。
Bi2WO6(BWO)价廉无毒、性质稳定、带隙较窄(～2.7eV)，是铋系材料中性能良好的可见光光催化剂，但BWO光生载流子易复合，在可见光下的响应强度不高，纯BWO的光催化活性难以满足实际应用的需要；且粉末状催化剂回收困难，易发生团聚，对光催化效率影响大。
发明内容
针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球的制备方法及应用，旨在解决上述背景技术中现有光催化剂催化位点少、光生载流子分离率和吸光能力较差、团聚严重、回收困难、水中抗生素降解效率低等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备BWO/Fe3O4粉末
原料采用Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、表面活性剂及Fe3O4粉末，通过溶剂热法制备得到BWO/Fe3O4粉末；
(2)制备壳聚糖溶液
壳聚糖溶解于质量分数为0.5％乙酸溶液中获得壳聚糖溶液；
(3)BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶化
将所述BWO/Fe3O4粉末加入所述壳聚糖溶液中，同时加入生物炭cBC，混合均匀得到悬浮液，悬浮液通过碱性共沉淀法制备得到BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球。
优选地，所述溶剂热法制备BWO/Fe3O4粉末的方法为：将Bi(NO3)3·5H2O、表面活性剂和Na2WO4·2H2O依次溶解于乙二醇中，Bi(NO3)3·5H2O和 Na2WO4·2H2O的摩尔比为2:1，混合均匀后加入Fe3O4粉末，继续搅拌1h后转移至高压反应釜内，于160℃反应5h，之后将得到的固体产物用乙醇和蒸馏水清洗多次，于60℃烘干即可。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述生物炭cBC由玉米秸秆制备而成。
优选地，所述碱性共沉淀法制备BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球的方法为：所述悬浮液通过酸式滴定管缓慢注入1.5mol L-1的NaOH溶液中，静置一夜，用蒸馏水洗涤至产物表面pH中性，60℃真空干燥后即得BWO/Fe3O4@cBC 壳聚糖凝胶小球。
上述制备的BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球可作为光催化剂处理废水。
优选地，所述BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球可对废水中抗生素进行催化降解。
优选地，所述BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球可用于降解废水中的氧氟沙星。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球，BWO与Fe3O4复合形成磁性半导体，促进了光生电子的转移，有利于提高光催化性能，同时磁性半导体使光催化剂可实现外加磁场作用下与水的磁性分离，便于光催化剂的再生。
(2)由于BWO和Fe3O4为纳米级颗粒，引入大颗粒生物炭可避免颗粒团聚而造成光催化效率下降。
(3)生物炭(cBC)与BWO/Fe3O4复合，为BWO/Fe3O4纳米颗粒提供了大量的负载位点，同时能够利用生物炭传递电子和光吸收能力，提高BWO的光生载流子分离率和吸光能力，从而提高其光催化活性。
(4)本发明制备的BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球原材料价廉易得，制备工艺简单，具有环境友好性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球干燥前后的尺寸测量图。
图2是本发明实施例提供的BWO/Fe3O4@cBC表面(图2a和b)及其横截面(图2c和d)的SEM图像。
图3是本发明实施例提供的BWO/Fe3O4@cBC的EDS-mapping图像(图 3a-e)和EDS谱图(图3f)。
图4是本发明实施例提供的BWO/Fe3O4@cBC光催化反应前后的红外谱图。
图5是本发明实施例提供的BWO/Fe3O4@cBC在不同投加量下对OFL的去除率结果图。
图6是本发明实施例提供的静态水体中BWO小球，BWO/Fe3O4小球和BWO/Fe3O4@cBC小球对OFL的去除率(图6a)和TOC去除率(图6b)结果图。
图7是本发明实施例提供的连续流反应中，BWO/Fe3O4@cBC在不同投加量下对OFL的去除率结果图。
图8是本发明实施例提供的连续流与序批式模式下BWO/Fe3O4@cBC小球在超纯水背景下对OFL的去除率结果图。
图9是本发明实施例提供的连续流模式下，BWO/Fe3O4@cBC小球在自来水、黄河水配水和超纯水中对OFL的去除率(图9a)和TOC去除率(图9b) 结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球的制备：
(1)制备BWO/Fe3O4粉末
采用溶剂热法制备BWO/Fe3O4粉末，将Bi(NO3)3·5H2O、CTAB和 Na2WO4·2H2O依次溶解与乙二醇中，其中Bi(NO3)3·5H2O与Na2WO4·2H2O的摩尔比为2:1，CTAB质量为0.9g，混合均匀后加入0.25g Fe3O4粉末，继续搅拌1h后转移至高压反应釜内，于160℃反应5h。将得到的固体产物用乙醇和蒸馏水清洗多次，于60℃烘干即得BWO/Fe3O4粉末。
(2)制备壳聚糖溶液
称取2g壳聚糖溶解于100mL质量分数为0.5％乙酸溶液中，搅拌溶解后得到壳聚糖溶液。
(3)BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶化
采用碱性共沉淀法完成壳聚糖的凝胶化，将制备的BWO/Fe3O4粉末加入壳聚糖溶液中，同时加入生物炭(cBC)，搅拌2小时，混合均匀得到悬浮液，cBC 采用玉米秸秆制备而成，玉米秸秆原料丰富且成本低；悬浮液通过酸式滴定管缓慢注入500mL 1.5mol L-1的NaOH溶液中，合成小球，静置一夜，用蒸馏水洗涤至小球表面pH中性，测量小球直径约为3.5mm。60℃真空干燥后即得 BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球，测量干燥后小球直径约为1.5mm。(如图1 所示)。
以同样的方法制备BWO和BWO/Fe3O4壳聚糖凝胶小球用以对比不同材料的光催化活性。
光催化测试实验：
分别进行静态和动态水体实验，均以50W的可见光LED节能灯为光源，对水体中的抗生素进行降解实验，水体中的抗生素为氧氟沙星(OFL)，OFL 溶液的初始浓度均为10mgL-1。
(1)静态水体实验：将0.1g的BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球置于50 mL的OFL溶液中，黑暗下搅拌30min以达到吸附-解吸平衡，加光后以一定的时间间隔取出2mL溶液，通过0.22μm滤膜过滤器并于4℃黑暗保存待测。
(2)动态水体实验：分为连续流和序批式两种模式。连续流和序批式实验的反应溶液体积均为500mL。实验装置由进水瓶、蠕动泵、反应器、光源、磁力搅拌器和出水瓶组成。反应器为石英材质，容积为200mL。溶液流速为5mL min-1，反应器水力停留时间为25min。连续流反应中，将2g的BWO/Fe3O4@cBC 壳聚糖凝胶小球置于反应器中，通过蠕动泵将OFL溶液输送至反应器内，待溶液淹没小球开始加光并加以搅拌，使反应器内的溶液浓度混合均匀，反应后溶液最终进入出水瓶。以进水瓶内溶液流尽视为一级反应结束，将出水瓶内溶液倒回至进水瓶视为下一级反应开始。序批式反应的进水瓶与出水瓶相同，通过磁力搅拌混合均匀进样浓度，其他实验参数均与连续流反应一致。由出水口OFL 溶液浓度测定反应过程中材料的光催化效能。此外，以黄河水(饮用水水源地) 和自来水两种实际水体作为配水评估BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球在给水系统中的应用可行性。黄河水取自兰州市岸门桥饮用水水源地，自来水取自实验室自来水。
结果分析：
(1)BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球的表面及其横截面的SEM图像参照图2，图2a和2b是BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球表面不同放大倍数下的SEM图，图2c和2d是BWO/Fe3O4@cBC壳聚糖凝胶小球横截面不同放大倍数下的SEM图，由图可知，在小球表面，壳聚糖将BWO花状微球、Fe3O4颗粒及cBC紧密结合，成功制备了BWO/Fe3O4@cBC复合光催化剂。小球内部具有部分海绵状的孔隙结构，也可促进小球对OFL的吸附能力。
(2)对图2a的BWO/Fe3O4@cBC测量EDS-mapping图像(图3a-e)和 EDS谱图(图3f)，由图可知，Bi、W、Fe、C、O在小球表面均匀分布，说明 BWO、Fe3O4、cBC三种不同组分分布均匀。
(3)图4为BWO/Fe3O4@cBC进行光催化反应前后的红外谱图，由图可知，BWO、Fe3O4、cBC和壳聚糖的特征峰共存于复合材料中，表明 BWO/Fe3O4@cBC小球材料制备成功，而通过反应前后材料的红外谱图可证实 BWO、Fe3O4、cBC和壳聚糖均参与到光催化反应过程中。
(4)测量BWO/Fe3O4@cBC的投加量对OFL去除率的影响，如图5所示， BWO/Fe3O4@cBC的投加量为0.05-0.30g，实验参数：[OFL]0＝10mg L-1，pH 未调节。由图可知，当小球投加量为0.10g时对OFL的去除效率最佳，从经济性和有效性考虑，选择0.10g为静态水体实验中的最佳投加量。
(5)静态水中，BWO小球，BWO/Fe3O4小球和BWO/Fe3O4@cBC小球对 OFL的去除率和TOC去除率如图6所示，[OFL]0＝10mg L-1，投加量均为0.1g， pH未调节。由图可知，BWO/Fe3O4@cBC小球对OFL的降解活性最高，对OFL 的去除率可达96.38％，TOC去除率可达30.94％。这说明Fe3O4和cBC的引入明显改善了Bi2WO6的性能缺陷，获得了更高的光催化活性。
(6)连续流反应中测量小球投加量对OFL去除率的影响，如图7所示， BWO/Fe3O4@cBC的投加量为0.4-2.0g，实验参数：[OFL]0＝10mg L-1，pH未调节。由图可知，当小球投加量为2.0g时对OFL的去除效率最佳，因此选择 2.0g为动态水体实验中的最佳投加量。
(7)图8所示为连续流与序批式模式下BWO/Fe3O4@cBC小球在超纯水背景下对OFL的去除率，实验参数：[OFL]0＝10mg L-1，投加量＝2.0g，溶液体积500mL，pH未调节。由图可知，连续流和序批式对OFL的去除率分别为98.48％和87.06％。接下来以连续流进行实际水体应用探究。
(8)图9所示为连续流模式下，BWO/Fe3O4@cBC小球在自来水、黄河水配水和超纯水中对OFL的去除率(图9a)和TOC去除率(图9b)，实验参数：
[OFL]0＝10mg L-1，投加量＝2.0g，溶液体积500mL，pH未调节。由图可知，相比于超纯水，在自来水和黄河水复杂的离子与有机质影响机制下， BWO/Fe3O4@cBC小球对OFL的降解效率降低。经6级光催化反应(475min)，自来水和黄河水中OFL的去除率分别为78.49％和72.33％，相应地，自来水和黄河水中TOC的去除率分别为64.04％和24.68％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。