一种利用植物废油生产油酸的工艺方法
阅读说明：本技术 一种利用植物废油生产油酸的工艺方法 (Process method for producing oleic acid by using plant waste oil ) 是由 李端春 平晓杰 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及绿色环保领域,具体涉及一种利用植物废油生产油酸的工艺方法,具体包括以下步骤：第一步,预处理；第二步,裂解；第三步,后处理；第四步,提纯。本发明解决了冷冻压榨法对设备要求低,但是劳动强度高,效率低,不能连续操作；表面活性剂法又称乳化法,该法废水多,分离纯度较低的问题。本发明得到的预处理物较为纯净,除去了95％以上的杂质与色素,为后续裂解提纯、减少设备故障提供了保障,延长了设备的使用周期。(The invention relates to the field of green environmental protection, in particular to a process method for producing oleic acid by using plant waste oil, which comprises the following steps: firstly, preprocessing; secondly, cracking; thirdly, post-treatment; and fourthly, purifying. The invention solves the problems that the freeze pressing method has low requirement on equipment, but has high labor intensity, low efficiency and can not be continuously operated; the surfactant method is also called as emulsification method, and the method has the problems of more waste water and lower separation purity. The pretreatment substance obtained by the method is pure, more than 95% of impurities and pigments are removed, guarantee is provided for subsequent cracking purification and reduction of equipment faults, and the service life of the equipment is prolonged.)
技术领域
本发明涉及绿色环保领域，具体涉及一种利用植物废油生产油酸的工艺方法。
背景技术
废植物油脂是指人类在食用天然植物油以及油脂深加工过程中产生的一系列失去食用价值的油脂废弃物。餐饮过程中产生的废油，也称餐饮废油。餐饮废油与新鲜食用油脂的脂肪酸组成基本一致，主要都含有油酸及亚油酸。食品加工过程中产生的含油皂脚，它是精炼各种植物油脂时产生的一种副产品，产生量为油脂生产总量的2％～3％，其组成和性质由原料中的脂肪酸决定。
目前，我国废弃食用油脂没有得到合理利用。相反，废弃食用油脂已成为一种环境污染物，并冲击食品安全。合理回收利用废弃食用油脂，可替代石油资源生产重要的油脂化学原料。废植物油脂中含有大量硬脂酸和油酸，通过对废弃食用油脂水解分离，可以生产加工油酸。目前植物废油的处理过程中存在以下不足，第一，缺少对废油的预处理，植物废油中含有较多杂质与色素，直接加工使用影响设备正常运行，对设备损伤较大。第二，油酸的提纯方法有冷冻压榨法、表面活性剂法等。冷冻压榨法对设备要求低，但是劳动强度高，效率低，不能连续操作；表面活性剂法又称乳化法，该法废水多，分离纯度较低。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种利用植物废油生产油酸的工艺方法，具体包括以下步骤：
第一步，预处理
先将植物废油静置沉降10～12h，留取上层油液，除去底部杂质，得到初级过滤油脂；将所述初级过滤油脂过滤处理，除去悬浮以及漂浮的杂质，得到二级过滤油脂；
将所述二级过滤油脂中加入稀酸溶液，搅拌至均匀后置于沉降反应釜内沉降1～2h，过滤处理，得到三级过滤油脂；
向所述三级过滤油脂中倒入除杂材料，搅拌2～3h后，再次过滤处理，即得到预处理物；
第二步，裂解
在所述预处理物中加入裂解催化剂，开启搅拌，进行裂解，得到裂解产物；其中，裂解温度为200～230℃，裂解压强为1.8～2.3MPa，搅拌速度为200～500rpm；
第三步，后处理
向所述裂解产物中再次加入稀酸溶液，升温至60～70℃，搅拌2～5h，得到后处理物；
第四步，提纯
采用5个塔串联精馏工艺对所述后处理物进行提纯，即得到油酸；其中，精馏塔温度为230～260℃，精馏塔顶压强为0.2～0.5kPa。
优选地，所述稀酸溶液为浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液。
优选地，所述二级过滤油脂与稀酸溶液的体积比为10～50:1。
优选地，所述裂解产物与稀酸溶液的体积比为10～20:1。
优选地，所述裂解催化剂为碳纳米管负载氧化钾。
优选地，所述碳纳米管负载氧化钾的制备步骤为：
将碳纳米管与质量分数为30～50％的氢氧化钠溶液混合，超声1～3h，升温至50～60℃，搅拌反应10～15h，过滤取固体物，置于80～90℃烘箱中干燥，再置于500～600℃的马弗炉中5～8h，研磨成粉末，得到碳纳米管负载氧化钾；其中，碳纳米管与氢氧化钠溶液的固液比为1:2～5。
优选地，所述除杂材料为改性后的WS2接枝于金属有机框架化合物形成WS2-有机框架复合材料。
优选地，所述金属有机框架化合物为锆基金属有机框架化合物。
优选地，所述金属有机框架化合物的制备方法为：
称取ZrCl4加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到ZrCl4溶液；将对苯二甲酸加入至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到对苯二甲酸溶液；其中，ZrCl4与去离子水的固液比为1：10～15；对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:3～5；
将所述ZrCl4溶液逐滴加入至对苯二甲酸溶液中，且边滴加边搅拌，滴加完全后，继续搅拌0.5～1h，倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，密封后置于150～180℃的烘箱中，反应8～12h，冷却后过滤，先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，80～90℃烘干，研磨至粉末状，即得到金属有机框架化合物；其中，所述ZrCl4溶液与对苯二甲酸溶液的体积比为3～5:1。
优选地，所述WS2的改性方法为：
S1.称取WS2纳米片与质量分数为98％的浓硫酸混合，在冰水浴下，搅拌至均匀后，加入高铁酸钾，搅拌反应0.2～0.6h，升温至45～50℃，再次搅拌0.2～0.6h，得到反应液A；其中，WS2纳米片与浓硫酸的固液比为1:15～20；高铁酸钾与WS2纳米片的质量比为2～3:1，搅拌速度为200～300rpm；
S2.向所述反应液A中加入去离子水，升温至80～100℃，搅拌0.2～0.6h，再分别加入Al(NO3)3和Mg(NO3)3，搅拌反应1～3h，得到反应液B；其中，所述反应液A与去离子水的体积比为1:2～3；Al(NO3)3与WS2纳米片的质量比为1：2～3；Mg(NO3)3与WS2纳米片的质量比为1：2～3，搅拌速度为300～500rpm；
S3.将所述反应液B趁热倒入0～10℃的去离子水中，加入双氧水，搅拌至均匀，静置1～2h，过滤取固体，先使用饱和碳酸钠洗涤3次，再使用去离子水洗涤至中性，置于80～90℃烘箱中干燥，置于纳米粉碎机中粉碎，得到改性WS2纳米粉；其中，所述反应液B与0～10℃的去离子水的体积比为1:2～3；双氧水与所述反应液B的体积比为1:5～10；搅拌速度为300～500rpm。
优选地，所述WS2-有机框架复合材料的制备方法为：
(1)称取所述改性WS2纳米粉加入至去离子水中，搅拌至均匀，超声1～2h，得到液体M；将十六烷基三甲基溴化铵加入至去离子水中，搅拌至均匀，再滴加0.1mol/L的NaOH溶液至pH＝11.0～12.0，得到液体N；将所述液体N缓慢倒入所述液体M中，且边倒入边搅拌，待所述液体N完全倒入所述液体M后，超声1～2h，再置于50～60℃水浴条件下反应3～5h，得到WS2前处理液；
(2)WS2负载接枝于有机框架复合材料：
将金属有机框架化合物加入至去离子水中，搅拌至均匀，缓慢加入至所述WS2前处理液中，在50～60℃水浴条件下继续反应10～15h，冷却至室温后，离心取固体物，先用去离子水洗涤3次，再使用三氯甲烷洗涤3次，80～90℃烘干，即得到有机框架材料负载WS2前处理物；
(3)有机框架材料负载WS2的后处理：
将所述有机框架材料负载WS2前处理物置于石墨炉中，抽真空后，通入氢气和氦气的混合气体至大气压，以5℃/min的速度升温至250℃，保温2h后，以10℃/min的速度升温至800℃，保温1h，自然降温至室温，得到固体物C；将所述固体物C研磨成粉末后，与过量的无水乙醇混合搅拌0.5～1h，过滤取固体物，置于60～70℃烘箱中干燥，得到产物WS2-有机框架复合材料。
本发明的有益效果为：
1.本申请的工艺方法第一步先对植物废油预处理，最终得到的预处理物较为纯净，除去了95％以上的杂质与色素，为后续裂解提纯、减少设备故障提供了保障，延长了设备的使用周期；第二步属于裂解过程，使用催化裂解的方法处理预处理后的植物废油，得到的裂解产物颜色较浅，气味良好，能够满足市场的需求；第三步属于对第二步裂解的后处理过程，在后处理时加入稀酸能够使第二步裂解产生的盐类转化为酸，从而方便第四步的提纯；第四步的油酸提纯使用的是具有高效分离能力的精馏塔，从而提高了提纯的效率。
2.本发明在预处理时，先静置滤掉大块以及质量较大的杂质，之后加入稀酸溶液进行处理，是为了使一些溶于油脂的杂质通过稀酸去除，再使用除杂材料是将剩余的未处理干净的杂质与色素吸附掉。其中，除杂材料使用的是WS2-有机框架复合材料；该材料的制备过程为先制备锆基有机框架，再对WS2进行改性，使改性后的WS2能够负载接枝在锆基有机框架上，然后对负载接枝WS2的锆基有机框架进行后处理，后处理过程为在高温环境和H2/He气体的环境下进行热还原处理，在此过程中，明显的减少了WS2表面的含氧官能团数，但仍然能够与有机框架材料的接枝结合，有效的保证了WS2-有机框架复合材料包覆结构的完整性。
3.本发明在裂解时使用的催化剂是碳纳米管负载氧化钾，该催化剂不仅催化活性高，而且全程无污染、绿色环保。该催化剂的制备同样采用简单、绿色的工艺，成功制备了碳纳米管负载的高活性氧化钾催化剂。该催化剂在使用时产物的收率能够达到97％以上，且在简单处理后可以循环多次使用。经过本发明的实验结果，在重复使用5次后，钾离子的浸出率仍然低于0.1mg/L，远远低于国际标准规定的5mg/L的最大限值。
4.本发明制备的除杂材料在一定的浓度范围内能够很快在植物油脂中均匀的分布，而不会形成团聚，一方面是因为WS2经过改性再接枝于有机框架材料的表面，使有机框架材料的表面含有羟基，该羟基能够降低植物油脂的交联密度，因此，WS2-有机框架复合材料在油脂中的弯曲模量会远远低于单独的有机框架材料或未改性的WS2在油脂中的弯曲模量；另一方面是WS2本是憎水性物质，在经过改性后，其结构特征发生改变，使其具有表面活性的作用，因此在WS2-有机框架复合材料分散到油脂中后，WS2能够吸附油脂中少量的水份，从而处于油水两相界面处，形成“油包水”型微乳液，因此能够在油脂中均匀地分散存在，且后续也更容易分离。此外，WS2在改性过程还引入了镁和铝，该两种元素的引入是鉴于WS2特殊的层状结构，从而使WS2在层状结构的层间位置导入镁离子和铝离子，极大的增加其吸附杂质和色素的能力。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种利用植物废油生产油酸的工艺方法，具体包括以下步骤：
第一步，预处理
先将植物废油静置沉降10～12h，留取上层油液，除去底部杂质，得到初级过滤油脂；将初级过滤油脂过滤处理，除去悬浮以及漂浮的杂质，得到二级过滤油脂；
将二级过滤油脂中加入稀酸溶液，搅拌至均匀后置于沉降反应釜内沉降1～2h，过滤处理，得到三级过滤油脂；
向三级过滤油脂中倒入除杂材料，搅拌2～3h后，再次过滤处理，即得到预处理物；
第二步，裂解
在预处理物中加入裂解催化剂，开启搅拌，进行裂解，得到裂解产物；其中，裂解温度为200～230℃，裂解压强为1.8～2.3MPa，搅拌速度为200～500rpm；
第三步，后处理
向裂解产物中再次加入稀酸溶液，升温至60～70℃，搅拌2～5h，得到后处理物；
第四步，提纯
采用5个塔串联精馏工艺对后处理物进行提纯，即得到油酸；其中，精馏塔温度为230～260℃，精馏塔顶压强为0.2～0.5kPa。
其中，液为浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液；二级过滤油脂与稀酸溶液的体积比为10～50:1；裂解产物与稀酸溶液的体积比为10～20:1；解催化剂为碳纳米管负载氧化钾。
其中，碳纳米管负载氧化钾的制备步骤为：
将碳纳米管与质量分数为30～50％的氢氧化钠溶液混合，超声1～3h，升温至50～60℃，搅拌反应10～15h，过滤取固体物，置于80～90℃烘箱中干燥，再置于500～600℃的马弗炉中5～8h，研磨成粉末，得到碳纳米管负载氧化钾；其中，碳纳米管与氢氧化钠溶液的固液比为1:2～5。
除杂材料为改性后的WS2接枝于金属有机框架化合物形成WS2-有机框架复合材料；金属有机框架化合物为锆基金属有机框架化合物。
其中，金属有机框架化合物的制备方法为：
称取ZrCl4加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到ZrCl4溶液；将对苯二甲酸加入至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到对苯二甲酸溶液；其中，ZrCl4与去离子水的固液比为1：12；对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4；
将ZrCl4溶液逐滴加入至对苯二甲酸溶液中，且边滴加边搅拌，滴加完全后，继续搅拌0.5～1h，倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，密封后置于150～180℃的烘箱中，反应8～12h，冷却后过滤，先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，80～90℃烘干，研磨至粉末状，即得到金属有机框架化合物；其中，ZrCl4溶液与对苯二甲酸溶液的体积比为4:1。
其中，WS2的改性方法为：
S1.称取WS2纳米片与质量分数为98％的浓硫酸混合，在冰水浴下，搅拌至均匀后，加入高铁酸钾，搅拌反应0.2～0.6h，升温至45～50℃，再次搅拌0.2～0.6h，得到反应液A；其中，WS2纳米片与浓硫酸的固液比为1:18；高铁酸钾与WS2纳米片的质量比为2.5:1，搅拌速度为200～300rpm；
S2.向反应液A中加入去离子水，升温至80～100℃，搅拌0.2～0.6h，再分别加入Al(NO3)3和Mg(NO3)3，搅拌反应1～3h，得到反应液B；其中，反应液A与去离子水的体积比为1:2.5；Al(NO3)3与WS2纳米片的质量比为1：2.5；Mg(NO3)3与WS2纳米片的质量比为1：2.5，搅拌速度为300～500rpm；
S3.将反应液B趁热倒入0～10℃的去离子水中，加入双氧水，搅拌至均匀，静置1～2h，过滤取固体，先使用饱和碳酸钠洗涤3次，再使用去离子水洗涤至中性，置于80～90℃烘箱中干燥，置于纳米粉碎机中粉碎，得到改性WS2纳米粉；其中，反应液B与0～10℃的去离子水的体积比为1:2.5；双氧水与反应液B的体积比为1:8；搅拌速度为300～500rpm。
WS2-有机框架复合材料的制备方法为：
(1)称取改性WS2纳米粉加入至去离子水中，搅拌至均匀，超声1～2h，得到液体M；将十六烷基三甲基溴化铵加入至去离子水中，搅拌至均匀，再滴加0.1mol/L的NaOH溶液至pH＝11.0～12.0，得到液体N；将液体N缓慢倒入液体M中，且边倒入边搅拌，待液体N完全倒入液体M后，超声1.5h，再置于50～60℃水浴条件下反应4h，得到WS2前处理液；
(2)WS2负载接枝于有机框架复合材料：
将金属有机框架化合物加入至去离子水中，搅拌至均匀，缓慢加入至WS2前处理液中，在50～60℃水浴条件下继续反应10～15h，冷却至室温后，离心取固体物，先用去离子水洗涤3次，再使用三氯甲烷洗涤3次，80～90℃烘干，即得到有机框架材料负载WS2前处理物；
(3)有机框架材料负载WS2的后处理：
将有机框架材料负载WS2前处理物置于石墨炉中，抽真空后，通入氢气和氦气的混合气体至大气压，以5℃/min的速度升温至250℃，保温2h后，以10℃/min的速度升温至800℃，保温1h，自然降温至室温，得到固体物C；将固体物C研磨成粉末后，与过量的无水乙醇混合搅拌0.5～1h，过滤取固体物，置于60～70℃烘箱中干燥，得到产物WS2-有机框架复合材料。
实施例2
一种利用植物废油生产油酸的工艺方法，具体包括以下步骤：
第一步，预处理
先将植物废油静置沉降10～12h，留取上层油液，除去底部杂质，得到初级过滤油脂；将初级过滤油脂过滤处理，除去悬浮以及漂浮的杂质，得到二级过滤油脂；
将二级过滤油脂中加入稀酸溶液，搅拌至均匀后置于沉降反应釜内沉降1～2h，过滤处理，得到三级过滤油脂；
向三级过滤油脂中倒入除杂材料，搅拌2～3h后，再次过滤处理，即得到预处理物；
第二步，裂解
在预处理物中加入裂解催化剂，开启搅拌，进行裂解，得到裂解产物；其中，裂解温度为200～230℃，裂解压强为1.8～2.3MPa，搅拌速度为200～500rpm；
第三步，后处理
向裂解产物中再次加入稀酸溶液，升温至60～70℃，搅拌2～5h，得到后处理物；
第四步，提纯
采用5个塔串联精馏工艺对后处理物进行提纯，即得到油酸；其中，精馏塔温度为230～260℃，精馏塔顶压强为0.2～0.5kPa。
其中，液为浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液；二级过滤油脂与稀酸溶液的体积比为10～50:1；裂解产物与稀酸溶液的体积比为10～20:1；解催化剂为碳纳米管负载氧化钾。
其中，碳纳米管负载氧化钾的制备步骤为：
将碳纳米管与质量分数为30～50％的氢氧化钠溶液混合，超声1～3h，升温至50～60℃，搅拌反应10～15h，过滤取固体物，置于80～90℃烘箱中干燥，再置于500～600℃的马弗炉中5～8h，研磨成粉末，得到碳纳米管负载氧化钾；其中，碳纳米管与氢氧化钠溶液的固液比为1:2。
除杂材料为改性后的WS2接枝于金属有机框架化合物形成WS2-有机框架复合材料；金属有机框架化合物为锆基金属有机框架化合物。
其中，金属有机框架化合物的制备方法为：
称取ZrCl4加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到ZrCl4溶液；将对苯二甲酸加入至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到对苯二甲酸溶液；其中，ZrCl4与去离子水的固液比为1：10～15；对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:3；
将ZrCl4溶液逐滴加入至对苯二甲酸溶液中，且边滴加边搅拌，滴加完全后，继续搅拌0.5～1h，倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，密封后置于150～180℃的烘箱中，反应8～12h，冷却后过滤，先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，80～90℃烘干，研磨至粉末状，即得到金属有机框架化合物；其中，ZrCl4溶液与对苯二甲酸溶液的体积比为3:1。
其中，WS2的改性方法为：
S1.称取WS2纳米片与质量分数为98％的浓硫酸混合，在冰水浴下，搅拌至均匀后，加入高铁酸钾，搅拌反应0.2～0.6h，升温至45～50℃，再次搅拌0.2～0.6h，得到反应液A；其中，WS2纳米片与浓硫酸的固液比为1:15；高铁酸钾与WS2纳米片的质量比为2:1，搅拌速度为200～300rpm；
S2.向反应液A中加入去离子水，升温至80～100℃，搅拌0.2～0.6h，再分别加入Al(NO3)3和Mg(NO3)3，搅拌反应1～3h，得到反应液B；其中，反应液A与去离子水的体积比为1:2；Al(NO3)3与WS2纳米片的质量比为1：2；Mg(NO3)3与WS2纳米片的质量比为1：2，搅拌速度为300～500rpm；
S3.将反应液B趁热倒入0～10℃的去离子水中，加入双氧水，搅拌至均匀，静置1～2h，过滤取固体，先使用饱和碳酸钠洗涤3次，再使用去离子水洗涤至中性，置于80～90℃烘箱中干燥，置于纳米粉碎机中粉碎，得到改性WS2纳米粉；其中，反应液B与0～10℃的去离子水的体积比为1:2；双氧水与反应液B的体积比为1:5；搅拌速度为300～500rpm。
WS2-有机框架复合材料的制备方法为：
(1)称取改性WS2纳米粉加入至去离子水中，搅拌至均匀，超声1～2h，得到液体M；将十六烷基三甲基溴化铵加入至去离子水中，搅拌至均匀，再滴加0.1mol/L的NaOH溶液至pH＝11.0～12.0，得到液体N；将液体N缓慢倒入液体M中，且边倒入边搅拌，待液体N完全倒入液体M后，超声1h，再置于50～60℃水浴条件下反应3h，得到WS2前处理液；
(2)WS2负载接枝于有机框架复合材料：
将金属有机框架化合物加入至去离子水中，搅拌至均匀，缓慢加入至WS2前处理液中，在50～60℃水浴条件下继续反应10～15h，冷却至室温后，离心取固体物，先用去离子水洗涤3次，再使用三氯甲烷洗涤3次，80～90℃烘干，即得到有机框架材料负载WS2前处理物；
(2)有机框架材料负载WS2的后处理：
将有机框架材料负载WS2前处理物置于石墨炉中，抽真空后，通入氢气和氦气的混合气体至大气压，以5℃/min的速度升温至250℃，保温2h后，以10℃/min的速度升温至800℃，保温1h，自然降温至室温，得到固体物C；将固体物C研磨成粉末后，与过量的无水乙醇混合搅拌0.5～1h，过滤取固体物，置于60～70℃烘箱中干燥，得到产物WS2-有机框架复合材料。
实施例3
一种利用植物废油生产油酸的工艺方法，具体包括以下步骤：
第一步，预处理
先将植物废油静置沉降10～12h，留取上层油液，除去底部杂质，得到初级过滤油脂；将初级过滤油脂过滤处理，除去悬浮以及漂浮的杂质，得到二级过滤油脂；
将二级过滤油脂中加入稀酸溶液，搅拌至均匀后置于沉降反应釜内沉降1～2h，过滤处理，得到三级过滤油脂；
向三级过滤油脂中倒入除杂材料，搅拌2～3h后，再次过滤处理，即得到预处理物；
第二步，裂解
在预处理物中加入裂解催化剂，开启搅拌，进行裂解，得到裂解产物；其中，裂解温度为200～230℃，裂解压强为1.8～2.3MPa，搅拌速度为200～500rpm；
第三步，后处理
向裂解产物中再次加入稀酸溶液，升温至60～70℃，搅拌2～5h，得到后处理物；
第四步，提纯
采用5个塔串联精馏工艺对后处理物进行提纯，即得到油酸；其中，精馏塔温度为230～260℃，精馏塔顶压强为0.2～0.5kPa。
其中，液为浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液；二级过滤油脂与稀酸溶液的体积比为10～50:1；裂解产物与稀酸溶液的体积比为10～20:1；解催化剂为碳纳米管负载氧化钾。
其中，碳纳米管负载氧化钾的制备步骤为：
将碳纳米管与质量分数为30～50％的氢氧化钠溶液混合，超声1～3h，升温至50～60℃，搅拌反应10～15h，过滤取固体物，置于80～90℃烘箱中干燥，再置于500～600℃的马弗炉中5～8h，研磨成粉末，得到碳纳米管负载氧化钾；其中，碳纳米管与氢氧化钠溶液的固液比为1:5。
除杂材料为改性后的WS2接枝于金属有机框架化合物形成WS2-有机框架复合材料；金属有机框架化合物为锆基金属有机框架化合物。
其中，金属有机框架化合物的制备方法为：
称取ZrCl4加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到ZrCl4溶液；将对苯二甲酸加入至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到对苯二甲酸溶液；其中，ZrCl4与去离子水的固液比为1：15；对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5；
将ZrCl4溶液逐滴加入至对苯二甲酸溶液中，且边滴加边搅拌，滴加完全后，继续搅拌0.5～1h，倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，密封后置于150～180℃的烘箱中，反应8～12h，冷却后过滤，先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，80～90℃烘干，研磨至粉末状，即得到金属有机框架化合物；其中，ZrCl4溶液与对苯二甲酸溶液的体积比为5:1。
其中，WS2的改性方法为：
S1.称取WS2纳米片与质量分数为98％的浓硫酸混合，在冰水浴下，搅拌至均匀后，加入高铁酸钾，搅拌反应0.2～0.6h，升温至45～50℃，再次搅拌0.2～0.6h，得到反应液A；其中，WS2纳米片与浓硫酸的固液比为1:20；高铁酸钾与WS2纳米片的质量比为3:1，搅拌速度为200～300rpm；
S2.向反应液A中加入去离子水，升温至80～100℃，搅拌0.2～0.6h，再分别加入Al(NO3)3和Mg(NO3)3，搅拌反应1～3h，得到反应液B；其中，反应液A与去离子水的体积比为1:3；Al(NO3)3与WS2纳米片的质量比为1：3；Mg(NO3)3与WS2纳米片的质量比为1：3，搅拌速度为300～500rpm；
S3.将反应液B趁热倒入0～10℃的去离子水中，加入双氧水，搅拌至均匀，静置1～2h，过滤取固体，先使用饱和碳酸钠洗涤3次，再使用去离子水洗涤至中性，置于80～90℃烘箱中干燥，置于纳米粉碎机中粉碎，得到改性WS2纳米粉；其中，反应液B与0～10℃的去离子水的体积比为1:3；双氧水与反应液B的体积比为1:10；搅拌速度为300～500rpm。
WS2-有机框架复合材料的制备方法为：
(1)称取改性WS2纳米粉加入至去离子水中，搅拌至均匀，超声1～2h，得到液体M；将十六烷基三甲基溴化铵加入至去离子水中，搅拌至均匀，再滴加0.1mol/L的NaOH溶液至pH＝11.0～12.0，得到液体N；将液体N缓慢倒入液体M中，且边倒入边搅拌，待液体N完全倒入液体M后，超声2h，再置于50～60℃水浴条件下反应5h，得到WS2前处理液；
(2)WS2负载接枝于有机框架复合材料：
将金属有机框架化合物加入至去离子水中，搅拌至均匀，缓慢加入至WS2前处理液中，在50～60℃水浴条件下继续反应10～15h，冷却至室温后，离心取固体物，先用去离子水洗涤3次，再使用三氯甲烷洗涤3次，80～90℃烘干，即得到有机框架材料负载WS2前处理物；
(2)有机框架材料负载WS2的后处理：
将有机框架材料负载WS2前处理物置于石墨炉中，抽真空后，通入氢气和氦气的混合气体至大气压，以5℃/min的速度升温至250℃，保温2h后，以10℃/min的速度升温至800℃，保温1h，自然降温至室温，得到固体物C；将固体物C研磨成粉末后，与过量的无水乙醇混合搅拌0.5～1h，过滤取固体物，置于60～70℃烘箱中干燥，得到产物WS2-有机框架复合材料。
对比例1
一种利用植物废油生产油酸的工艺方法，具体包括以下步骤：
第一步，预处理
先将植物废油静置沉降10～12h，留取上层油液，除去底部杂质，得到初级过滤油脂；将初级过滤油脂过滤处理，除去悬浮以及漂浮的杂质，得到二级过滤油脂；
将二级过滤油脂中加入稀酸溶液，搅拌至均匀后置于沉降反应釜内沉降1～2h，过滤处理，得到三级过滤油脂；
向三级过滤油脂中倒入除杂材料，搅拌2～3h后，再次过滤处理，即得到预处理物；
第二步，裂解
在预处理物中加入裂解催化剂，开启搅拌，进行裂解，得到裂解产物；其中，裂解温度为200～230℃，裂解压强为1.8～2.3MPa，搅拌速度为200～500rpm；
第三步，后处理
向裂解产物中再次加入稀酸溶液，升温至60～70℃，搅拌2～5h，得到后处理物；
第四步，提纯
采用5个塔串联精馏工艺对后处理物进行提纯，即得到油酸；其中，精馏塔温度为230～260℃，精馏塔顶压强为0.2～0.5kPa。
其中，液为浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液；二级过滤油脂与稀酸溶液的体积比为10～50:1；裂解产物与稀酸溶液的体积比为10～20:1；裂解催化剂为碳纳米管负载氧化钾。
其中，碳纳米管负载氧化钾的制备步骤为：
将碳纳米管与质量分数为30～50％的氢氧化钠溶液混合，超声1～3h，升温至50～60℃，搅拌反应10～15h，过滤取固体物，置于80～90℃烘箱中干燥，再置于500～600℃的马弗炉中5～8h，研磨成粉末，得到碳纳米管负载氧化钾；其中，碳纳米管与氢氧化钠溶液的固液比为1:2～5。
除杂材料为金属有机框架化合物；金属有机框架化合物为锆基金属有机框架化合物。
其中，金属有机框架化合物的制备方法为：
称取ZrCl4加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到ZrCl4溶液；将对苯二甲酸加入至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到对苯二甲酸溶液；其中，ZrCl4与去离子水的固液比为1：12；对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4；
将ZrCl4溶液逐滴加入至对苯二甲酸溶液中，且边滴加边搅拌，滴加完全后，继续搅拌0.5～1h，倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，密封后置于150～180℃的烘箱中，反应8～12h，冷却后过滤，先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，80～90℃烘干，研磨至粉末状，即得到金属有机框架化合物；其中，ZrCl4溶液与对苯二甲酸溶液的体积比为4:1。
对比例2
一种利用植物废油生产油酸的工艺方法，具体包括以下步骤：
第一步，预处理
先将植物废油静置沉降10～12h，留取上层油液，除去底部杂质，得到初级过滤油脂；将初级过滤油脂过滤处理，除去悬浮以及漂浮的杂质，得到二级过滤油脂；
将二级过滤油脂中加入稀酸溶液，搅拌至均匀后置于沉降反应釜内沉降1～2h，过滤处理，得到三级过滤油脂；
向三级过滤油脂中倒入除杂材料，搅拌2～3h后，再次过滤处理，即得到预处理物；
第二步，裂解
在预处理物中加入裂解催化剂，开启搅拌，进行裂解，得到裂解产物；其中，裂解温度为200～230℃，裂解压强为1.8～2.3MPa，搅拌速度为200～500rpm；
第三步，后处理
向裂解产物中再次加入稀酸溶液，升温至60～70℃，搅拌2～5h，得到后处理物；
第四步，提纯
采用5个塔串联精馏工艺对后处理物进行提纯，即得到油酸；其中，精馏塔温度为230～260℃，精馏塔顶压强为0.2～0.5kPa。
其中，液为浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液；二级过滤油脂与稀酸溶液的体积比为10～50:1；裂解产物与稀酸溶液的体积比为10～20:1；裂解催化剂为氧化钙。
除杂材料为金属有机框架化合物；金属有机框架化合物为锆基金属有机框架化合物。
其中，金属有机框架化合物的制备方法为：
称取ZrCl4加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到ZrCl4溶液；将对苯二甲酸加入至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到对苯二甲酸溶液；其中，ZrCl4与去离子水的固液比为1：12；对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4；
将ZrCl4溶液逐滴加入至对苯二甲酸溶液中，且边滴加边搅拌，滴加完全后，继续搅拌0.5～1h，倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，密封后置于150～180℃的烘箱中，反应8～12h，冷却后过滤，先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，80～90℃烘干，研磨至粉末状，即得到金属有机框架化合物；其中，ZrCl4溶液与对苯二甲酸溶液的体积比为4:1。
对比例3
一种利用植物废油生产油酸的工艺方法，具体包括以下步骤：
第一步，预处理
先将植物废油静置沉降10～12h，留取上层油液，除去底部杂质，得到初级过滤油脂；将初级过滤油脂过滤处理，除去悬浮以及漂浮的杂质，得到二级过滤油脂；
将二级过滤油脂中加入稀酸溶液，搅拌至均匀后置于沉降反应釜内沉降1～2h，过滤处理，即得到预处理物；
第二步，裂解
在预处理物中加入裂解催化剂，开启搅拌，进行裂解，得到裂解产物；其中，裂解温度为200～230℃，裂解压强为1.8～2.3MPa，搅拌速度为200～500rpm；
第三步，后处理
向裂解产物中再次加入稀酸溶液，升温至60～70℃，搅拌2～5h，得到后处理物；
第四步，提纯
采用5个塔串联精馏工艺对后处理物进行提纯，即得到油酸；其中，精馏塔温度为230～260℃，精馏塔顶压强为0.2～0.5kPa。
其中，液为浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液；二级过滤油脂与稀酸溶液的体积比为10～50:1；裂解产物与稀酸溶液的体积比为10～20:1；解催化剂为碳纳米管负载氧化钾。
其中，碳纳米管负载氧化钾的制备步骤为：
将碳纳米管与质量分数为30～50％的氢氧化钠溶液混合，超声1～3h，升温至50～60℃，搅拌反应10～15h，过滤取固体物，置于80～90℃烘箱中干燥，再置于500～600℃的马弗炉中5～8h，研磨成粉末，得到碳纳米管负载氧化钾；其中，碳纳米管与氢氧化钠溶液的固液比为1:2～5。
为了更加清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例1～3所制备得到的油酸进行检测，结果如表1所示。
表1油酸的检测结果
由表1可知，本发明实施例1～3所制备的油酸的皂化值、酸值、水分和无机酸的含量均符合国家标准的规定(国标规定油酸皂化值195～205mgKOH/g为合格产品)，属于质量较佳的产品，而对比例1～3的品质远远不如本发明实施例1～3。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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