阅读说明：本技术 一种高温润滑复合材料及其制备方法和应用 (High-temperature lubricating composite material and preparation method and application thereof ) 是由 刘峰 任静姝 王雷 赵文文 曹伟锋 张骁勇 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于高温润滑材料技术领域,提供了一种高温润滑复合材料及其制备方法,所述制备方法包括如下步骤：以质量百分含量计,将如下配比的原料混合：镍38.08～52.64％,铬9.52～13.16％,稳定性氧化锆20.4～28.2％,硫酸锶3～12％和银3～20％,得到固态混合物；将所述固态混合物进行球磨,得到混合粉末；将所述混合粉末进行压制成型,得到成型材料；将所述成型材料进行真空热压烧结,得到所述高温润滑复合材料；所述真空热压烧结的温度为1050～1150℃,压力为20～30MPa,时间为60～120min。本发明提供的高温润滑复合材料在高温下具有较低的摩擦系数和较低的磨损率。(The invention belongs to the technical field of high-temperature lubricating materials, and provides a high-temperature lubricating composite material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: mixing the following raw materials in percentage by mass: 38.08-52.64% of nickel, 9.52-13.16% of chromium, 20.4-28.2% of stable zirconia, 3-12% of strontium sulfate and 3-20% of silver, so as to obtain a solid mixture; ball-milling the solid mixture to obtain mixed powder; performing compression molding on the mixed powder to obtain a molding material; carrying out vacuum hot-pressing sintering on the molding material to obtain the high-temperature lubricating composite material; the temperature of the vacuum hot-pressing sintering is 1050-1150 ℃, the pressure is 20-30 MPa, and the time is 60-120 min. The high-temperature lubricating composite material provided by the invention has a lower friction coefficient and a lower wear rate at high temperature.)

一种高温润滑复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高温润滑材料技术领域，具体涉及一种高温润滑复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

以先进发动机为代表的机械运动部件面临高速、高温、重载等苛刻工作条件，这就需要润滑材料在高温下具有稳定的摩擦系数和可靠的耐磨性，以及较高的强度和抗氧化等性能。因此，运用固体润滑技术设计制备的新型高温润滑复合材料应运而生。高温润滑复合材料是将单一或多种固体润滑剂及其它附加的成分通过一定的工艺方法添加进基体中，制备出具有一定机械强度及良好润滑性能的复合材料。

为了改善高温润滑复合材料的高温摩擦学性能，需要减小其摩擦系数和磨损率，然而现有的高温润滑复合材料在高温中的摩擦系数和磨损率难以同时减小。例如，含有Ag/CaF₂/BaF₂的镍基复合材料在600℃以下时具有低的摩擦系数和磨损率。但是，当温度达到800℃时，该复合材料虽然保持了低的摩擦系数，但是磨损率急剧增大，达到10^-13m³·N^-1·m^-1数量级。

发明内容

本发明为了解决上述问题提供了一种高温润滑复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的高温润滑复合材料在高温下具有较小的摩擦系数和磨损率。

本发明提供了一种高温润滑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以质量百分含量计，将如下配比的原料混合：镍38.08～52.64％，铬9.52～13.16％，稳定性氧化锆20.4～28.2％，硫酸锶3～12％和银3～20％，得到固态混合物；

2)将所述固态混合物进行球磨，得到混合粉末；

3)将所述混合粉末进行压制成型，得到成型材料；

4)将所述成型材料进行真空热压烧结，得到所述高温润滑复合材料；

所述真空热压烧结的温度为1050～1150℃，压力为20～30MPa，时间为60～120min。

优选的，所述真空热压烧结的环境绝对压力为1.0×10^-2～8.0×10^-3Pa。

优选的，所述镍、铬、硫酸锶和银的平均粒径独立的为15～74μm；所述稳定性氧化锆的平均粒径为30～50nm。

优选的，所述球磨为湿法球磨，所述湿法球磨的分散介质为乙醇，所述分散介质的体积与固态混合物的质量比为2～4mL：1～2g。

优选的，所述球磨所用研磨球的直径为3～10mm，所述球磨的转速为200～450r/min，时间为10～30h，所述球磨的球料比为5～15:1。

优选的，所述球磨后还包括：将所述球磨得到的物料进行干燥。

优选的，所述干燥的温度为75～85℃，所述干燥的时间为120min～240min。

优选的，所述压制成型的压力为5～10MPa，时间为20～40s。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的高温润滑复合材料，包括锆酸锶和银，所述锆酸锶的质量含量为3.6～14.2％。

本发明还提供了上述技术方案所述高温润滑复合材料在航天航空、石油工业或核技术领域中的应用。

本发明提供了一种高温润滑复合材料的制备方法，包括如下步骤：以质量百分含量计，将如下配比的原料混合：镍38.08～52.64％，铬9.52～13.16％，稳定性氧化锆20.4～28.2％，硫酸锶3～12％和银3～20％，得到固态混合物；将所述固态混合物进行球磨，得到混合粉末；将所述混合粉末进行压制成型，得到成型材料；将所述成型材料进行真空热压烧结，得到所述高温润滑复合材料；所述真空热压烧结的温度为1050～1150℃，压力为20～30MPa，时间为60～120min。本发明将镍、铬和稳定性氧化锆组合保证复合材料具有一定的延展性，以保证材料在高温冲击载荷下不会脆断；本发明中硫酸锶经真空热压烧结分解得到氧化锶，氧化锶与稳定性氧化锆形成锆酸锶，在锆酸锶和银的协同作用下，高温润滑复合材料在高温下具有低的摩擦系数和低的磨损率。

附图说明

图1为实施例2～4获得的混合粉末和高温润滑复合材料的XRD图；其中(1)、(2)和(3)分别是实施例2、3和4获得的混合粉末的XRD图；(4)、(5)和(6)分别是实施例2、3和4获得的高温润滑复合材料的XRD图。

具体实施方式

本发明提供了一种高温润滑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以质量百分含量计，将如下配比的原料混合：镍38.08～52.64％，铬9.52～13.16％，稳定性氧化锆20.4～28.2％，硫酸锶3～12％和银3～20％，得到固态混合物；

2)将所述固态混合物进行球磨，得到混合粉末；

3)将所述混合粉末进行压制成型，得到成型材料；

4)将所述成型材料进行真空热压烧结，得到所述高温润滑复合材料；

所述真空热压烧结的温度为1050～1150℃，压力为20～30MPa，时间为60～120min。

本发明以质量百分含量计，将如下配比的原料混合：镍38.08～52.64％，铬9.52～13.16％，稳定性氧化锆20.4～28.2％，硫酸锶3～12％和银3～20％，得到固态混合物。

在本发明中，所述原料优选包括以下质量百分含量的组分：镍42～50.4％，铬10.5～12.6％，稳定性氧化锆22.5～27％，硫酸锶5～10％和银5～15％。在本发明中，所述镍、铬、稳定性氧化锆、硫酸锶和银的纯度独立的大于99％；所述镍的平均粒径优选为15～74μm，更优选为18～60μm，最优选为40～50μm；所述铬的平均粒径优选为15～74μm，更优选为18～55μm，最优选为30～45μm；所述稳定性氧化锆的平均粒径优选为30～50nm，更优选为35～45nm，最优选为40nm；所述硫酸锶的平均粒径优选为15～74μm，更优选为18～65μm，最优选为35～50μm；所述银的平均粒径优选为15～74μm，更优选为18～67μm，最优选为28～43μm。本发明限定镍、铬、稳定性氧化锆、硫酸锶和银的粒径更利于真空热压烧结过程中发生固相反应，利于硫酸锶的分解产物氧化锶与稳定性氧化锆反应生成锆酸锶。

在本发明中，所述稳定性氧化锆优选包括氧化钇稳定氧化锆、氧化镁稳定氧化锆和氧化钙稳定氧化锆中的一种或多种，更优选包括氧化镁稳定氧化锆或氧化钙稳定氧化锆。

在本发明中，复合材料中银含量超过20％会降低摩擦层的强度，增大复合材料的磨损率，银含量小于3％起不到降低摩擦系数的作用。在本发明中，硫酸锶分解形成的氧化锶与稳定性氧化锆会发生反应生成锆酸锶，在上述技术方案限定的银、硫酸锶和稳定性氧化锆的比例下，得到的锆酸锶与银协同作用，提高了复合材料的耐磨性能。

得到固态混合物后，本发明将所述固态混合物进行球磨，得到混合粉末。在本发明中，所述球磨优选为湿法球磨，所述湿法球磨的分散介质优选为乙醇，所述分散介质的体积和固态混合物的质量比优选为2～4mL：1～2g。在本发明中，所述球磨所用研磨球优选为氧化铝球，所述研磨球的直径优选为3～10mm，更优选为5～9mm；所述球磨的球料比优选为5～15:1，更优选为10:1；所述球磨的转速优选为200～450r/min，更优选为250～400r/min，最优选为350r/min；所述球磨的时间优选为10～30h，更优选为15～20h。本发明对球磨所用设备无特殊要求，本发明实施例采用行星式高能球磨机。

在本发明中，所述球磨后优选还包括将所述球磨得到的物料进行干燥，得到混合粉末。在本发明中，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为77～83℃；所述干燥的时间优选为120～240min，更优选为150～210min。

本发明将固态混合物进行球磨，使镍、铬、稳定性氧化锆、硫酸锶和银混合均匀，得到混合均匀的混合粉末。在本发明中，镍和铬经球磨形成镍铬固溶体，镍铬固溶体和稳定性氧化锆相互配合保证复合材料具有一定的延展性，从而保证复合材料在高温冲击载荷下不会脆断。

得到混合粉末后，本发明将所述混合粉末进行压制成型，得到成型材料。在本发明中，所述压制成型的压力优选为5～10MPa，更优选为7～9MPa；所述压制成型的时间优选为20～40s，更优选为25～35s；所述压制成型的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为40℃。本发明对成型材料的形状没有特殊限定，本发明实施例中成型材料为圆柱，所述圆柱的直径为40mm。

得到成型材料后，本发明将所述成型材料进行真空热压烧结，得到高温润滑复合材料，所述真空热压烧结的温度为1050～1150℃，所述真空热压烧结的压力为20～30MPa，所述真空热压烧结的时间为60～120min。本发明对升温至真空热压烧结温度的升温速率无特殊要求，只要能够达到真空热压烧结温度即可；升温至所述真空热压烧结温度的过程优选在真空条件下进行，所述真空热压烧结的环境绝对压力优选为1.0×10^-2～8.0×10^-3Pa。在本发明中，所述升温和所述真空热压烧结过程的真空条件保持一致。

在本发明中，所述真空热压烧结的温度为1050～1150℃，优选为1070～1080℃；所述真空热压烧结的压力为20～30MPa，优选为25～28MPa；所述真空热压烧结的时间为60～120min，优选为85～110min。本发明对真空热压烧结的设备无特殊要求，本发明实施例采用真空热压烧结炉。本发明在1050～1150℃范围内进行真空热压烧结，能够防止所述混合粉末压制得到的成型材料中银在烧结过程中熔化而被挤出去。

在本发明所述的真空热压烧结的过程中，硫酸锶(SrSO₄)分解产生氧化锶(SrO)和弱氧化性气体，具有大的比表面积的纳米颗粒稳定性氧化锆容易与氧化锶在烧结过程中发生固相反应，生成伪立方结构的锆酸锶，镍和铬在弱氧化性气体下被氧化形成铬酸镍(NiCr₂O₄)。锆酸锶与银协同作用改善复合材料的高温摩擦学性能。在本发明中，所述复合材料中的镍、铬会在高温摩擦的作用下发生氧化，所述氧化的氧化产物、锆酸锶和银之间产生交互作用，产生交互作用的氧化产物、锆酸锶和银在摩擦应力的作用下，产生塑性变形，形成具有低剪切强度的摩擦层，起到降低摩擦系数和磨损率的作用，显著改善了复合材料的高温摩擦学性能。

在本发明中，所述真空热压烧结所用模具优选为石墨模具。

所述真空热压烧结后，本发明优选将得到的烧结产物随炉冷却至室温，得到高温润滑复合材料。本发明对所述随炉冷却的冷却速率无特殊要求，只要冷却至室温即可。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法获得的高温润滑复合材料，包括锆酸锶和银，所述锆酸锶的质量含量为3.6～14.2％。在本发明中，所述高温润滑复合材料含有的物相还包括Ni(Cr)固溶体、稳定性氧化锆和铬酸镍；在本发明的实施例中，所述锆酸锶在复合材料中的质量含量优选为6％～11.9％。

本发明还提供了上述技术方案所述高温润滑复合材料在航天航空、石油工业或核技术领域中的应用。

随着现代工业的发展，航空航天、石油工业、核技术领域中存在许多需要在极限环境(如高温、高速、高载荷)条件下工作的滑动部件，本发明提供的高温润滑复合材料在高温下具有较高的耐磨性能，能够用于在高温、高速、高载荷的条件下工作的滑动部件，例如涡轮发动机进气阀顶杆润滑、导向套、轴套以及转子和定子的叶片等。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高温润滑复合材料及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以质量百分含量计，将52.64％的平均粒径为18μm的镍、13.16％的平均粒径为30μm的铬、28.2％的平均粒径为40nm的氧化钇稳定氧化锆、3％的平均粒径为50μm的硫酸锶和3％的平均粒径为43μm的银混合，得到固态混合物；将所述固态混合物在行星式高能球磨机内与乙醇混合，其中乙醇与固态混合物的体积质量比为1mL：1g，以200r/min的转速球磨10h，然后将所述球磨所得物料在75℃下干燥120min，得到混合粉末，其中研磨球为直径为3mm的氧化铝球，球料比为5:1；将所述混合粉末放入石墨模具中，在30℃温度，5MPa压力下压制成型20s，得到成型材料；将所述成型材料放入真空热压烧结炉中后抽真空至绝对压力为1.0×10^-2Pa，然后升温到1150℃，达到1150℃后施加正压力25MPa，保温保压60min后，随炉冷却至室温，得到高温润滑复合材料。

实施例2

以质量百分含量计，将50.4％的平均粒径为40μm的镍、12.6％的平均粒径为74μm的铬、27％的平均粒径为30nm的氧化镁稳定氧化锆、5％的平均粒径为18μm的硫酸锶和5％的平均粒径为18μm的银混合，得到固态混合物；将所述固态混合物在行星式高能球磨机内与乙醇混合，其中乙醇与固态混合物的体积质量比为2mL：1g，以350r/min的转速球磨15h，然后将所述球磨所得物料在77℃下干燥150min，得到混合粉末，其中研磨球为直径为5mm的氧化铝球，球料比为10:1；将所述混合粉末放入石墨模具中，在35℃温度，7MPa压力下压制成型25s，得到成型材料；将所述成型材料放入真空热压烧结炉中后抽真空至绝对压力为1.0×10^-2Pa，然后升温到1100℃，达到1100℃后施加正压力30MPa，保温保压85min后，随炉冷却至室温，得到高温润滑复合材料。

实施例3

以质量百分含量计，将45.92％的平均粒径为50μm的镍、11.48％的平均粒径为45μm的铬、24.6％的平均粒径为45nm的氧化钙稳定氧化锆、8％的平均粒径为35μm的硫酸锶和10％的平均粒径为67μm的银混合，得到固态混合物；将所述固态混合物在行星式高能球磨机内与乙醇混合，其中乙醇与固态混合物的体积质量比为3mL：1g，以350r/min的转速球磨18h，然后将所述球磨所得物料在83℃下干燥210min，得到混合粉末，其中研磨球为直径为7mm的氧化铝球，球料比为10:1；将所述混合粉末放入石墨模具中，在40℃温度，9MPa压力下压制成型35s，得到成型材料；将所述成型材料放入真空热压烧结炉中后抽真空至绝对压力为8.0×10^-3Pa，然后升温到1080℃，达到1080℃后施加正压力27MPa，保温保压100min后，随炉冷却至室温，得到高温润滑复合材料。

实施例4

以质量百分含量计，将42％的平均粒径为60μm的镍、10.5％的平均粒径为18μm的铬、22.5％的平均粒径为35nm的氧化镁稳定氧化锆、10％的平均粒径为74μm的硫酸锶和15％的平均粒径为28μm的银混合，得到固态混合物；将所述固态混合物在行星式高能球磨机内与乙醇混合，其中乙醇与固态混合物的体积质量比为3.5mL：1g，以400r/min的转速球磨20h，然后将所述球磨所得物料在85℃下干燥240min，得到混合粉末，其中研磨球为直径为9mm的氧化铝球，球料比为15:1；将所述混合粉末放入石墨模具中，在45℃温度，10MPa压力下压制成型40s，得到成型材料；将所述成型材料放入真空热压烧结炉中后抽真空至绝对压力为8.0×10^-3Pa，然后升温到1070℃，达到1070℃后施加正压力26MPa，保温保压110min后，随炉自然冷却至室温，得到高温润滑复合材料。

实施例5

以质量百分含量计，将38.08％的平均粒径为74μm的镍、9.52％的平均粒径为55μm的铬、20.4％的平均粒径为50nm的氧化钙稳定氧化锆、12％的平均粒径为65μm的硫酸锶和20％的平均粒径为74μm的银混合，得到固态混合物；将所述固态混合物在行星式高能球磨机内与乙醇混合，其中乙醇与固态混合物的体积质量比为4mL：1g，以450r/min的转速球磨30h，然后将所述球磨所得物料在80℃下干燥180min，得到混合粉末，其中研磨球为直径为10mm的氧化铝球，球料比为10:1；将所述混合粉末放入石墨模具中，在50℃温度，8MPa压力下压制成型30s，得到成型材料；将所述成型材料放入真空热压烧结炉中后抽真空至绝对压力为1.0×10^-2Pa，然后升温到1050℃，达到1050℃后施加正压力30MPa，保温保压120min后，随炉冷却至室温，得到高温润滑复合材料。

本发明对实施例2～4获得的混合粉末和高温润滑复合材料进行XRD检测，XRD谱图如图1。由图1可知真空热压烧结过程中硫酸锶、稳定性氧化锆、镍和铬之间的固相反应完全，高温润滑复合材料中并没有SrO和SrSO₄相的出现。本发明提供的高温润滑复合材料的物相包含Ni(Cr)固溶体、稳定性氧化锆、铬酸镍、锆酸锶和Ag。结合真空热压烧结过程中的固相反应计算出实施例2～4制备得到的高温润滑复合材料中锆酸锶的含量分别为6％、9.6％和11.9％。

本发明采用球盘接触式高温摩擦试验机检测实施例1～5获得高温润滑复合材料的摩擦系数，其结果列于表1中。其中，试验条件如下：载荷10N，滑动速度0.1m/s，测试温度为800℃和1000℃，测试时间为1h。

摩擦系数检测完成后按照公式W＝V/NL(W：磨损率，V：磨损体积，N：载荷，L：运行的距离)计算实施例1～5获得高温润滑复合材料的磨损率，其结果列于表1中。

表1实施例1～5获得高温润滑复合材料的耐磨性能

由表1结果可知，本发明提供的高温润滑复合材料在高温下具有较低的摩擦系数同时具有较低的磨损率，800℃下摩擦系数为0.30～0.35，1000℃下摩擦系数为0.28～0.30；800℃下摩损率为0.106×10^-14～0.757×10^-14m³·N^-1·m^-1，1000℃下摩损率为0.125×10^-14～0.695×10^-14m³·N^-1·m^-1。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。