阅读说明：本技术 一种超疏水纸的制备方法 (Preparation method of super-hydrophobic paper ) 是由 刘艳花 陈娟宁 强小虎 黄大建 冯利邦 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超疏水纸的制备方法,包括如下步骤：步骤一,超声乳化十八胺,获得十八胺乳液；步骤二,将所述十八胺乳液与纸浆按比例混合均匀,形成十八胺-纸浆混合液；步骤三,向所述十八胺-纸浆混合液中加入单宁酸和六水合氯化铝,调节pH,搅拌反应形成单宁酸@十八胺微胶囊(TA@ODA)修饰的纸纤维浆体；步骤四,将所述纸纤维浆体离心、压平并烘干,即得超疏水纸。本发明提供的超疏水纸的制备方法,与传统方法相比,不需要复杂的仪器设备,不需要复杂的合成过程,不需要过长的时间,具有操作简单、方便、环保等优点,且制备的超疏水纸具有良好的超疏水性能、良好的耐久性能以及自修复性能。(The invention discloses a preparation method of super-hydrophobic paper, which comprises the following steps: step one, carrying out ultrasonic emulsification on octadecylamine to obtain octadecylamine emulsion; step two, uniformly mixing the octadecylamine emulsion and paper pulp in proportion to form an octadecylamine-paper pulp mixed solution; adding tannic acid and aluminum chloride hexahydrate into the octadecylamine-paper pulp mixed solution, adjusting the pH value, and stirring for reaction to form paper fiber pulp modified by tannic acid @ octadecylamine microcapsules (TA @ ODA); and step four, centrifuging, flattening and drying the paper fiber slurry to obtain the super-hydrophobic paper. Compared with the traditional method, the preparation method of the super-hydrophobic paper provided by the invention does not need complex instruments and equipment, does not need complex synthesis process, does not need too long time, and has the advantages of simple operation, convenience, environmental protection and the like.)

一种超疏水纸的制备方法

技术领域

本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种超疏水纸的制备方法。

背景技术

由植物纤维素构成的纸张是我国的四大发明之一，承载了人类的文明与历史，对于人类的文化发展和传播起了巨大的推动作用。纸是一种生产成本低、制备工艺成熟、使用后可回收的天然高分子材料，与玻璃和聚合物相比，纸具有质轻、便携、生物可降解、不造成环境污染等优点，是人们日常生产生活中不可或缺的一种材料。但是纸有一个明显的特点，就是亲水性，这是由于纸纤维素上的一些亲水性官能团如羟基、羧基、磺酸基引起的，这就使得纸张容易浸水而损坏，从而造成文件受损或者食物损坏。受自然界“荷叶效应”的启发，超疏水表面具有防水、防雾、防污染、防覆冰、自清洁的效果，因此，仿生构建超疏水表面成为了近年来表界面领域的一个重要研究方向。

目前的超疏水纸可通过在纸浆内添加疏水改性的无机颗粒、疏水改性具有微纳米粗糙结构的纸张或将疏水改性的无机颗粒固着到纸张基体上等方法来获得。但是，目前构建超疏水纸的方法相对比较复杂，所用原料会一定程度遮盖纸的基体色，而且该类纸易受到机械刮擦、磨损或者受到化学作用等的破坏，这使得超疏水纸很容易失去其疏水功能而导致其功能特性的失效，因而限制了超疏水纸的实际应用。因此，需要设计制造一种易于制备且具有长效耐久性和自修复功能的超疏水纸。

发明内容

本发明针对现有超疏水纸制备方法相对复杂且不够环保以及其超疏水性能容易受到机械力、化学作用、紫外光、高温等作用的破坏而失效的问题，提供一种简易环保的制备超疏水纸的方法，这种方法制备的超疏水纸还具有良好的防水防潮性能、耐久性能和自修复性能。

本发明的技术方案：一种超疏水纸的制备方法，至少包括如下步骤：

步骤一，超声乳化十八胺，获得十八胺乳液；

步骤二，将所述十八胺乳液与纸浆按比例混合均匀，形成十八胺-纸浆混合液；

步骤三，向所述十八胺-纸浆混合液中加入单宁酸和六水合氯化铝，调节pH，搅拌12-24h，反应形成单宁酸@十八胺微胶囊([email protected])修饰的纸纤维浆体；

步骤四，将所述纸纤维浆体离心、压平并烘干，即得超疏水纸。

作为优选的是，步骤一中，作为囊芯的十八胺由十八胺在水中乳化而成，其中所述十八胺与水的乳化比例为1-5g:100mL，所述超声乳化时间为2-10h。

作为优选的是，步骤二中，所述十八胺乳液和纸浆的体积比为1:1-5。

作为优选的是，步骤二中，所述纸浆为各类纸张生产用纸浆，包括A4等办公打印纸纸浆，餐巾纸、卫生纸等生活用纸纸浆，科研实验用滤纸纸浆等。

作为优选的是，步骤三中，所述十八胺-纸浆混合液与单宁酸的用量比例为1:1-5。

作为优选的是，步骤三中，所述单宁酸与六水合氯化铝的质量比为1:3-6。

作为优选的是，步骤三中，所述pH调节范围为8-10。

作为优选的是，步骤三中，所述搅拌反应时间为12-24h。

作为优选的是，步骤四中，纸浆成型后的烘干温度为50-80℃，烘干加热时间为30-60min。

本发明的有益效果：与现有技术相比，原位沉积于纸纤维素上的[email protected]微胶囊整理剂的球形结构与其表面烷基链的低表面能化学特性协同作用，赋予纸张表面微纳双级结构和低表面自由能，实现了纸张表面的超疏水性能，制备的超疏水表面静态接触角可以达到156.6°。此外，本发明制备得到的超疏水纸具有良好的防水防潮、耐摩擦、耐紫外性能，而且，外力作用下疏水性丧失后，温度作用可以使单宁酸胶囊封装的十八胺熔化并释放迁移至单宁酸胶囊表面，降低表面的自由能，实现纸张表面超疏水性能的自修复。

本发明提供的超疏水纸的制备方法，不需要复杂的仪器设备，不需要复杂的合成过程，不需要繁琐的步骤，不需要过长的时间，具有操作简单方便等优点，且制备过程在水系中进行，是一种简洁、环保的绿色制备方法。

附图说明

图1为空白样品和实施例1制备的超疏水纸的全反射红外图谱。

图2为空白样品和实施例1制备的超疏水纸的扫描电镜图片：(a)空白样品放大倍数5000倍；(b)空白样品放大倍数30000倍；(c)实施例1制备的超疏水纸放大倍数5000倍；(d)实施例1制备的超疏水纸放大倍数30000倍。

图3为实施例1制备的超疏水纸纤维表面单宁酸@十八胺微胶囊的透射电镜图，单宁酸微胶囊的囊壁为10nm。

图4为空白样品和实施例1制备的超疏水纸表面的液滴润湿照片：(a)空白样品表面的液滴润湿情况；(b)实施例1制备的超疏水纸表面的液滴润湿情况。

图5为空白样品和实施例1制备的超疏水纸的防水性能图：(a)空白样品未浸入水的图片；(b)空白样品浸入水10min后的图片；(c)实施例1制备的超疏水纸未浸入水的图片；(d)实施例1制备的超疏水纸浸入水10min后的图片。

图6为实施例1制备的超疏水纸在高湿度环境中放置后的接触角变化图。

图7为实施例1制备的超疏水纸经摩擦后接触角与摩擦次数的关系图。

图8为实施例1制备的超疏水纸置于365nm的紫外光下，接触角与放置时间的关系图。

图9为实施例1制备的超疏水纸的超疏水自修复性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种超疏水纸的制备方法：

步骤一，将1g十八胺超声分散于100mL去离子水中，超声乳化8h，形成十八胺乳液。

步骤二，将所述十八胺乳液与A4纸纸浆以体积比1:1混合均匀，形成十八胺-纸浆混合液。

步骤三，将所述十八胺-纸浆混合液与单宁酸以质量比1:1混合，然后按照单宁酸与六水合氯化铝的质量比为1:1，向其中加入六水合氯化铝。

步骤四，将步骤三所得混合液用NaOH调节pH值为8。

步骤五，将调pH值后的混合液搅拌反应24h，形成单宁酸@十八胺([email protected])微胶囊修饰的纸纤维浆体。

步骤六，将[email protected]修饰的纸浆离心、压平成型，并烘干，其烘干温度为50℃，烘干加热时间为60min，即可获得超疏水纸。图4可看出，本发明所得产品，液滴在表面是滚珠状，具有良好的超疏水性能。

实施例2

一种超疏水纸的制备方法：

步骤一，将2g十八胺超声分散于100mL去离子水中，超声乳化10h，形成十八胺乳液。

步骤二，将所述十八胺乳液与A4纸纸浆以体积比1:5混合均匀，形成十八胺-纸浆混合液。

步骤三，将所述十八胺-纸浆混合液与单宁酸以质量比1:5混合，然后按照单宁酸与六水合氯化铝的质量比为1:3，向其中加入六水合氯化铝。

步骤四，将步骤三的混合液用NaOH调节pH值为9。

步骤五，将调pH值后的混合液搅拌反应12h，形成单宁酸@十八胺微胶囊修饰的纸纤维浆体。

步骤六，将[email protected]修饰的纸浆离心、压平成型，并烘干，其烘干温度为60℃，加热时间为40min，即可获得超疏水纸。

实施例3

一种超疏水纸的制备方法：

步骤一，将2g十八胺超声分散于100mL去离子水中，超声乳化10h，形成十八胺乳液。

步骤二，将所述十八胺乳液与滤纸纸浆以体积比1:5混合均匀，形成十八胺-纸浆混合液。

步骤三，将所述十八胺-纸浆混合液与单宁酸以质量比1:5混合，然后按照单宁酸与六水合氯化铝的质量比为1:3，向其中加入六水合氯化铝。

步骤四，将所述混合液用NaOH调节pH值为8。

步骤五，将调pH值后的混合液搅拌反应24h，形成单宁酸@十八胺微胶囊修饰的纸纤维浆体。

步骤六，将[email protected]修饰的纸浆离心、压平成型，并烘干，其烘干温度为80℃，加热时间为60min，即可获得超疏水纸。

产品性能见表1

表1产品接触角、滚动角

组别	实施例1	实施例2	实施例3
				接触角(°)	156.6	152.9	153.1
滚动角(°)	3	5	4

由上表1可以看出，本发明实施例1-3制备得到的超疏水纸具有优异的超疏水性能。

为了进一步测试本发明的超疏水纸的防水防潮性能、耐久性能和自修复性能，以实施例1制备的超疏水纸为样品，测试了超疏水纸的防水防潮性能、耐磨性能、耐紫外性能和自修复性能。

a、防水性能

取两个烧杯，加入适量的水，将所制备的[email protected]超疏水纸片和空白样品分别浸入到两个烧杯中10min，观察纸张的变化，从而考察纸张的防水性能。从图5看出空白样品浸入水中10min后，完全被水浸透，而实施例1制备的超疏水纸浸入水中10min后，表面依然保持干燥。

b、防潮性能

将所制备的[email protected]超疏水纸片和空白样品都放到湿度为95％的保温箱中，恒温20℃。每1天测量一次接触角，放置8天，从而考察纸张的防潮性能。从图6看出水、亚甲基蓝液体、咖啡、牛奶的接触角减小趋势平缓，且不低于140°。而由于空白样品亲水性强，所用接触角测量仪器测不出来明显的接触角，所以图6中只有超疏水纸片测得的液体接触角变化曲线。

c、耐磨性能

将1200目的砂纸固定在桌面上，将所制备的[email protected]超疏水纸片放在砂纸上面，再将一个100g的砝码放在纸片上面，用镊子拉动纸片，使得纸片与砂纸发生相对摩擦。以25cm作为一个周期，每摩擦一个周期，测量一次样品表面的接触角。循环这样的实验，考察纸张的耐磨性能。从图7看出经过12个周期共3m的摩擦后，水、亚甲基蓝液体、咖啡、牛奶的接触角仍然保持在150°左右。

d、耐紫外性能

将所制备的[email protected]超疏水纸片置于365nm波长的紫外灯下照射。每10个小时测量一次样品表面的接触角，总共放置120h，考察[email protected]超疏水纸的耐紫外性能。从图8看出经过120h的紫外光照后，水、亚甲基蓝液体、咖啡、牛奶的接触角仍然保持在150°左右。

e、自修复性能

将所制备的[email protected]超疏水纸片放在氧等离子体发生器中，氧等离子体处理5s，用接触角测量仪测量样品表面的接触角，然后在80℃的烘箱中热处理30min，用接触角测量仪测量样品表面的接触角。重复这样的实验，考察[email protected]纸超疏水特性的自修复功能。从图9看出经过氧等离子体处理后，[email protected]超疏水纸失去其超疏水性能，变为亲水纸，经过再次加热后又恢复了其超疏水性能。