硬掩模用组合物
阅读说明：本技术 硬掩模用组合物 (Composition for hard mask ) 是由 金烔永 赵庸桓 崔汉永 于 2019-05-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硬掩模用组合物,其包含下述化学式1所表示的聚合物和溶剂,下述化学式1中,R<Sub>1</Sub>为取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基、或者取代或非取代的碳原子数1～4的烷基,R<Sub>2</Sub>为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、或者取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基,R<Sub>3</Sub>为取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、或者取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基,从而能够形成具有优异的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性的硬掩模层。化学式1<Image he="153" wi="242" file="1.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention relates to a composition for a hard mask, comprising a polymer represented by the following chemical formula 1 and a solvent, wherein in the following chemical formula 1, R 1 Is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 Is hydrogen, hydroxyl, substituted or unsubstituted aryl with 6-40 carbon atoms or substituted or unsubstituted heteroaryl with 6-40 carbon atoms, R 3 Is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms, thereby enabling the formation of a hard mask having excellent etching resistance, coating properties and chemical resistanceAnd (3) a layer. Chemical formula 1)
技术领域
本发明涉及一种硬掩模用组合物。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化(miniaturization)和复杂化(complexity)的高集成设计中，加快了对于更加改善了的材料和相关工序的开发。由此，利用以往光致抗蚀剂的光刻法也需要新的图案化材料和技术。
一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光和显影工序而形成光致抗蚀剂图案，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，将上述蚀刻对象膜部分地去除，从而可以形成预定的图案。
为了抑制上述曝光工序中由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂布(anti-refractive coating；ARC)层。该情况下，会追加对于上述ARC层的蚀刻，因此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量可能会增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成期望的图案时所需的蚀刻量增加的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的耐蚀刻性。
因此，为了在图案化工序中使光致抗蚀剂微细图案无崩塌现象地以足够的深度转印到基板，可以形成作为坚硬的中间膜的、被称为硬掩模层(hardmask layer)的有机膜。对于这样的硬掩模层要求耐热性和耐蚀刻性等特性以能够在多种蚀刻过程期间耐受，且有必要通过旋涂工序以均匀的厚度形成。
韩国公开专利第10-2015-0031163号公开了用于形成硬掩模层的有机膜组合物。但被认为在耐蚀刻性特性方面不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2015-0031163号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于，提供用于形成具有优异的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性的硬掩模层的硬掩模用组合物。
解决课题的方法
本发明提供一种硬掩模用组合物，其包含下述化学式1所表示的聚合物和溶剂。
[化学式1]
(上述化学式1中，R1为取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基、或者取代或非取代的碳原子数1～4的烷基，
R2为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、或者取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基，
R3为取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、或者取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基，
n为1～100的整数。)
发明效果
本发明的硬掩模用组合物中所含的聚合物可以包含含有吲哚衍生物的构成单元和含有柔性芳基衍生物的构成单元。由此，能够基于高碳含量，通过氧化偶联(oxidativecoupling)反应，促进分子间相互作用，提高填充(packing)特性，结果能够提高耐蚀刻性和耐热性。此外，通过包含柔性芳基，从而溶解性能够增加，平坦性和填隙(gap-fill)特性之类的涂布特性也得以提高。因此，在利用本发明的硬掩模用组合物的情况下，能够形成耐蚀刻性、耐热性和涂布特性均同时提高了的硬掩模层。
具体实施方式
本发明涉及通过包含含有化学式1的特定结构的重复单元的聚合物和溶剂从而能够形成耐蚀刻性、耐热性和涂布特性均同时提高了的硬掩模层的硬掩模用组合物。
更具体而言，化学式1的聚合物可以为通过包含吲哚衍生物的第一单元体和包含柔性芳基衍生物的第二单元体的缩合反应而制造的聚合物。由此，经实验确认，本发明的硬掩模用组合物通过包含碳含量高的吲哚衍生物，能够提高耐蚀刻性和耐热性，并且通过包含柔性芳基，溶解性增加，即使是高碳含量也能够提高涂布特性，从而完成了本发明。
以下，对于本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。但这只是例示，本发明不限于此。
本发明中，在化学式所表示的化合物、重复单元或树脂存在异构体的情况下，该化学式所表示的化合物、重复单元或树脂是指包括其异构体在内的代表化学式。
此外，本发明中，用语“碳含量”是指化合物的每分子的碳质量数与总质量数的比率。
<硬掩模用组合物>
本发明的例示性实施例的硬掩模用组合物包含聚合物和溶剂。
聚合物
上述聚合物包含下述化学式1所表示的重复单元：
[化学式1]
(上述化学式1中，R1为取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基、取代或非取代的碳原子数1～4的烷基，
R2为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基，
R3为取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基，
n为1～100的整数)。
上述化学式1中“取代的”的意思是被取代基取代，上述取代基各自可以不同或相同，具体而言，可以举出氟、氯、溴等卤素原子、氨基、羟基、硝基、烷基、芳基、环烷基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等，但不限定于此。
上述化学式1中，所谓“杂芳基”是指构成环的原子中包含一个以上碳原子以外的杂原子的芳基，可以为饱和环或不饱和环，进而可以为单环或缩合环，上述杂原子可以为选自氧、硫和氮中的一种以上。上述杂芳基例如可以举出吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、***基、噻二唑基、噁二唑基、喹啉基、苯并呋喃基、吲哚基、吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、四氢呋喃基等。
本发明通过包含上述聚合物，从而由本发明的硬掩模用组合物形成的硬掩模因充分确保溶解性而能够显示出优异的涂布特性，同时显示出优异的耐蚀刻性。
本发明的上述聚合物可以通过下述化学式2所表示的第一单元体或其合成等价物与下述化学式3所表示的第二单元体或其合成等价物的缩合反应而制造。
[化学式2]
(上述化学式2中，R1为取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基、取代或非取代的碳原子数1～4的烷基，
R2为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基。)
[化学式3]
(上述化学式3中，R3为取代或非取代的碳原子数6～40的芳基、取代或非取代的碳原子数6～40的杂芳基。)
上述化学式2所表示的第一单元体例如可以为选自由下述化学式2-1～化学式2-4所表示的化合物组成的组中的任一种。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
此外，上述化学式3所表示的第二单元体例如可以为选自由下述化学式3-1～化学式3-5所表示的化合物组成的组中的任一种。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
[化学式3-5]
(上述化学式3-4和3-5中，X为氮(N)、氧(O)或硫(S)。)
如上所述，本发明的上述聚合物可以包含含有吲哚衍生物的第一单元体。由于吲哚衍生物的高碳含量而能够促进通过氧化偶联反应的分子间相互作用，由此提高填充特性，结果能够提高硬掩模层的耐蚀刻性和耐热性。
此外，本发明的上述聚合物可以包含含有芳基的第二单元体。通过含有芳基的柔性3价碳结构，从而对上述聚合物赋予溶解性，并且根据所含的芳基的种类，碳含量增加而填充特性提高，结果能够同时提高硬掩模层的耐蚀刻性和涂布特性。
而且，本发明的上述聚合物借助于在吲哚衍生物与芳基之间可旋转的叔碳结构，从而能够提高上述聚合物的柔性。因此，本发明的上述聚合物即使包含碳含量较高的吲哚衍生物和芳基，也能够具有优异的溶解性，由此能够提高硬掩模层的平坦性和填隙特性之类的涂布特性。
从硬掩模层的耐蚀刻性和涂布特性方面考虑，上述化学式1所表示的聚合物可以将R3为选自下述化学式4-1～4-5所表示的取代基中的任一种作为特征。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
[化学式4-3]
[化学式4-4]
[化学式4-5]
(上述化学式4-4和4-5中，X为氮(N)、氧(O)或硫(S)。)
如此，在上述化学式1所表示的聚合物的R3被选自上述化学式4-1～4-5所表示的取代基中的任一种取代的情况下，能够使上述聚合物的碳含量增加并且确保适当的溶解性而优选。
根据本发明的一实施例，在上述化学式1的聚合物的R3位置取代有体积较大的芳基或杂芳基的情况下，因碳含量的增加而能够使耐蚀刻性增加，但溶解性和涂布特性可能下降，因此通过使R1的位置取代有位阻较小的碳原子数1～4的烷基，能够适当地确保上述聚合物的溶解度，结果能够同时提高硬掩模层的耐蚀刻性和涂布特性。
此外，根据本发明的一实施例，上述聚合物的含量只要能够实现本发明的目的就没有特别限制，例如，以组合物总重量为基准，可以为5～25重量％，优选可以为5～15重量％。在满足上述范围的情况下，能够使上述的本发明的效果表现得最为优异。
此外，本发明的一实施例的上述聚合物的重均分子量只要能够实现本发明的目的就没有特别限制，例如，可以为1000～8000，优选可以为1000～3000。在满足上述范围的情况下，能够使上述的本发明的效果表现得最为优异。
溶剂
本发明的实施例的硬掩模用组合物中所使用的溶剂没有特别限制，可以包含对于上述聚合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇单甲基醚(propyleneglycol monomethyl ether；PGME)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等。
上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为上述聚合物和后述的追加制剂以外的余量。例如，硬掩模用组合物总重量中，上述溶剂的含量可以为75～95重量％，优选可以为85～95重量％。满足上述范围时，能够使本发明的效果表现得优异。
追加制剂
根据需要，本发明的一实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。上述交联剂可以在利用所产生的酸来发生催化作用的反应中，通过加热使聚合物的重复单元交联，只要是能够以利用所产生的酸来发生催化作用的方式与聚合物进行反应的交联剂，就没有特别限定。作为这样的交联剂的代表例，可以使用选自由三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物和双环氧化合物组成的组中的任一种。
通过进一步包含上述交联剂，能够更加增强硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的具体例，可以举出醚化氨基树脂，例如甲基化或丁基化三聚氰胺(作为具体例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化脲(urea)树脂(作为具体例，有Cymel U-65树脂或UFR 80树脂)、下述化学式11所表示的甘脲衍生物(作为具体例，有Powderlink 1174)、化学式12所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物等。此外，也可以使用下述化学式13所表示的双环氧系化合物和下述化学式14所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸一水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)之类的有机酸，此外可以举出提高了保存稳定性的热产酸剂(thermal acid generator，TAG)系的化合物。关于热产酸剂，作为热处理时能够释放酸的产酸剂化合物，可以使用例如对甲苯磺酸吡啶
此外，抗蚀剂技术领域中公知的其他感光性催化剂只要其与硬掩模用组合物的其他成分具有相容性就可以使用。
在包含上述交联剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，交联剂的含量可以为1重量份～30重量份，优选可以为5重量份～20重量份，更优选可以为5重量份～10重量份。此外，在包含上述催化剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，催化剂的含量可以为0.001重量份～5重量份，优选可以为0.1重量份～2重量份，更优选可以为0.1重量份～1重量份。
在上述交联剂的含量处于上述范围的情况下，能够在不使所形成的下层膜的光学特性发生变化的同时得到适当的交联特性。
此外，在上述催化剂含量处于上述范围的情况下，能够得到适当的交联特性，并且能够适当维持对保存稳定性造成影响的酸度。
添加剂
根据需要，本发明的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂等添加剂。作为上述表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但并不限于此。此时，相对于上述聚合物100重量份，表面活性剂的含量可以为0.1重量份～10重量份。
在上述表面活性剂的含量处于上述范围的情况下，可以在所形成的的下层膜的光学特性不发生变化的同时得到适当的交联特性。
以下，为了帮助理解本发明，公开包括优选的实施例和比较例在内的实验例，但这些实施例只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修改也属于随附的权利要求范围。
<实施例>
合成例：聚合物的合成
合成例1(聚合物A-1)
将设有温度计、冷凝器、搅拌机、滴液漏斗的1L三口烧瓶设置于油容器中，将化学式2-1所表示的化合物19.3g(0.1mol)加入反应器中并溶解于200g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGEMA)。之后，添加硫酸0.19g(0.002mol)。在滴液漏斗中填满将化学式3-1所表示的化合物26.9g(0.1mol)溶解于PGMEA100g而成的溶液，一边将反应器内部的温度维持在120℃一边进行2小时的滴加。滴加结束后，在相同的温度下进一步搅拌12小时，然后将作为中和剂的三乙醇胺0.45g(0.003mol)添加于反应器中并在常温下进一步搅拌1小时，将冷却至常温而得到的反应混合物一边搅拌一边反滴加至包含质量比3:7的蒸馏水/甲醇混合溶液的圆底烧瓶中。使用高速搅拌机得到在烧瓶底面生成的固体生成物，在80℃减压蒸馏1小时，得到下述化学式(A-1)所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为2000，分散度(Mw/Mn)为1.5。
[化学式A-1]
合成例2(聚合物A-2)
使用26.9g(0.1mol)化学式2-2作为吲哚衍生物，且使用15.6g(0.1mol)化学式3-2作为芳基醛衍生物，除此之外，利用与合成例1相同的方法得到下述化学式(A-2)所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为1840，分散度(Mw/Mn)为1.25。
[化学式A-2]
合成例3(聚合物A-3)
使用14.5g(0.1mol)化学式2-3作为吲哚衍生物，且使用23.0g(0.1mol)化学式3-3作为芳基醛衍生物，除此之外，利用与合成例1相同的方法得到下述化学式(A-3)所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为1650，分散度(Mw/Mn)为1.21。
[化学式A-3]
合成例4(聚合物A'-1)
在烧瓶中添加吲哚11.7g(0.1mol)、2,6-萘二甲酰二氯25.3g(0.1mol)、1,2-二氯乙烷300g，在常温缓慢滴加氯化铝13.3g(0.1mol)，然后在60℃搅拌8小时。反应结束后，将利用甲醇进行反滴加而形成的固体化合物过滤和干燥。在将该过程中得到的固体化合物6.0g(0.02mol)溶解于四氢呋喃100g而成的溶液中，缓慢滴加硼氢化钠水溶液7.6g(0.2mol)，在50℃搅拌11小时。反应结束后，利用5％氯化氢溶液调至pH 7中性，将所形成的的固体化合物过滤和干燥，得到下述化学式(A'-1)所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为3100，分散度(Mw/Mn)为1.8。
[化学式A'-1]
合成例5(聚合物A'-2)
在1L烧瓶中，将吲哚11.7g(0.1mol)、1-芘甲醛23.0g(0.1mol)、三苯胺24.5g(0.1mol)、对甲苯磺酸一水合物19.0g(0.1mol)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)300g中并在120℃进行搅拌。当反应结束时，添加少量的乙酸乙酯(EA)和四氢呋喃，然后利用蒸馏水将酸催化剂去除。之后，将利用四氢呋喃和己烷而形成的固体化合物过滤和干燥，得到下述化学式(A'-2)所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为1780，分散度(Mw/Mn)为1.5。
[化学式A'-2]
实施例和比较例：硬掩模用组合物的制造
制造下述表中记载的组成和含量(单位：重量％)的硬掩模用组合物。
[表1]
A-1：根据合成例1合成的聚合物A-1
A-2：根据合成例2合成的聚合物A-2
A-3：根据合成例3合成的聚合物A-3
A'-1：根据合成例4合成的聚合物A'-1
A'-2：根据合成例5合成的聚合物A'-2
B-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)
B-2：环己酮(cyclohexanone)
实验例
通过后述的评价方法，评价由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性。评价结果示于下述表2中。
(1)耐蚀刻性评价
通过旋涂法将上述实施例和比较例的组合物分别涂布在硅片上，在400℃进行90秒热处理而形成薄膜后，测定初始薄膜厚度。使用干式蚀刻设备(Dielectric etcher)，将所形成的涂布有各个膜的硅片以30mT/600-600W/42CF4/600Ar/15O2/30sec的条件进行干式蚀刻，测定薄膜厚度。蚀刻率(Etch rate)是将初始薄膜厚度
(2)涂布性评价
将上述实施例和比较例的组合物通过与耐蚀刻性评价相同的方法进行旋涂和热处理后，用电子显微镜和肉眼进行确认，从而评价涂布的薄膜的均匀性。
◎：无法确认涂布表面不均匀性(显微镜)
○：无法确认涂布表面不均匀性(肉眼)
△：可局部确认涂布表面不均匀性(肉眼)
Ⅹ：可整面确认涂布表面不均匀性(肉眼)
(3)耐化学性评价
将上述实施例和比较例的组合物利用与耐蚀刻性评价相同的方法进行旋涂、热处理而形成薄膜。将所形成的涂布有薄膜的硅片在含有PGMEA的皿中浸渍10分钟，测定薄膜的厚度变化。留膜率表示相对于初始薄膜厚度的浸渍后薄膜厚度
◎：留膜率为95％以上
○：留膜率为90％以上
△：留膜率为70％以上
Ⅹ：留膜率小于50％且发生薄膜剥落现象。
[表2]
参考表2可确认，实施例1～3在耐蚀刻性、涂布性、耐化学性方面整体均衡地显示出优异的特性，尤其基于优异的耐蚀刻性而涂布性和耐蚀刻性同时提高。另一方面，在比较例1和2的情况下，可确认与实施例1～3相比耐蚀刻性显著下降，进而在比较例1的情况下，可确认耐化学性下降，在比较例2的情况下，可确认涂布性下降的结果。
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