阅读说明：本技术 耐受过氧化氢水溶液的保护膜形成用组合物 (Composition for forming protective film resistant to aqueous hydrogen peroxide solution ) 是由 德永光 桥本雄人 桥本圭祐 坂本力丸 于 2018-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明的课题是提供耐受过氧化氢水溶液的保护膜形成用组合物。解决手段是一种耐受过氧化氢水溶液的保护膜形成用组合物,其包含：树脂；下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物；交联剂；交联催化剂；以及溶剂,其中,相对于上述树脂,以80质量％为上限含有上述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物,并含有5质量％～40质量％的上述交联剂。(式中,X表示羰基或亚甲基,l和m各自独立地表示满足3≤l+m≤10的关系式的0～5的整数,n表示2～5的整数,u和v各自独立地表示满足3≤u+v≤8的关系式的0～4的整数,R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>、R<Sup>3</Sup>和R<Sup>4</Sup>各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有至少1个羟基作为取代基且可以在主链具有至少1个双键的碳原子数1～10的烃基、或可以具有至少1个羟基作为取代基的碳原子数6～20的芳基,在R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>、R<Sup>3</Sup>和R<Sup>4</Sup>表示该碳原子数1～10的烃基的情况下,R<Sup>1</Sup>和R<Sup>2</Sup>、R<Sup>3</Sup>和R<Sup>4</Sup>可以与它们所结合的环碳原子一起形成苯环,该苯环可以具有至少1个羟基作为取代基,j和k各自独立地表示0或1。)<Image he="536" wi="700" file="DDA0002253128340000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a composition for forming a protective film which is resistant to an aqueous hydrogen peroxide solution. The solution is a composition for forming a protective film resistant to an aqueous hydrogen peroxide solution, comprising: a resin; represented by the following formula (1a), formula (1b) or formula (1c)A compound; a crosslinking agent; a crosslinking catalyst; and a solvent, wherein the compound represented by the formula (1a), the formula (1b) or the formula (1c) is contained in an amount of 80 mass% as an upper limit relative to the resin, and the crosslinking agent is contained in an amount of 5 to 40 mass%. (wherein X represents a carbonyl group or a methylene group, l and m each independently represent an integer of 0 to 5 satisfying the relational expression of 3. ltoreq. l + m. ltoreq.10, n represents an integer of 2 to 5, u and v each independently represent an integer of 0 to 4 satisfying the relational expression of 3. ltoreq. u + v. ltoreq.8, and R 1 、R 2 、R 3 And R 4 Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have at least 1 hydroxyl group as a substituent and may have at least 1 double bond in the main chain, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have at least 1 hydroxyl group as a substituent, wherein R is 1 、R 2 、R 3 And R 4 When the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is represented, R 1 And R 2 、R 3 And R 4 May form a benzene ring, which may have at least 1 hydroxyl group as a substituent, together with the ring carbon atoms to which they are bonded, and j and k each independently represent 0 or 1. ))

耐受过氧化氢水溶液的保护膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及在光刻工艺中，用于形成相对于过氧化氢水溶液的耐性优异的保护膜的组合物。进一步涉及应用上述保护膜形成图案的方法。

背景技术

已知在基板与在其上形成的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所希望的形状的抗蚀剂图案的光刻工艺。然而，以往的抗蚀剂下层膜例如下述专利文献1所记载的由包含氨基塑料系交联剂的组合物形成的抗蚀剂下层膜相对于过氧化氢水溶液的耐性差。因此，不能使用这样的抗蚀剂下层膜作为使用了过氧化氢水溶液的湿蚀刻工艺中的掩模。

在下述专利文献2中记载了包含具有被保护的羧基的化合物、具有能够与羧基反应的基团的化合物、和溶剂的光刻用下层膜形成用组合物、或包含具有能够与羧基反应的基团和被保护的羧基的化合物、和溶剂的光刻用下层膜形成用组合物，该组合物不含氨基塑料系交联剂作为必需成分。然而，在专利文献2中关于由该组合物形成的抗蚀剂下层膜的相对于过氧化氢水溶液的耐性没有任何记载和暗示。

在下述专利文献3中记载了使用了具有相对于碱性过氧化氢水溶液的耐性的抗蚀剂下层膜的图案形成方法。而且，用于形成该抗蚀剂下层膜的组合物包含重均分子量1000～100,000的、具有环氧基的聚合物、和溶剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4145972号公报

专利文献2：国际公开第2005/013601号

专利文献3：国际公开第2015/030060号

发明内容

发明所要解决的课题

使相对于过氧化氢水溶液的耐性与以往相比进一步提高了的保护膜的要求近年来越来越强。本发明的目的是提供用于形成具有相对于过氧化氢水溶液的耐性的保护膜的新的组合物、和使用了该保护膜的图案形成方法。

用于解决课题的手段

本发明的发明人通过应用相对于树脂成分的含量包含特定量的、具有多个酚性羟基的、二苯甲酮衍生物、二苯基甲烷衍生物或苯甲酸衍生物、和交联剂的组合物，可以解决上述课题。这里，上述所谓酚性羟基，是指与苯环结合了的羟基。

本发明的第一方案是一种耐受过氧化氢水溶液的保护膜形成用组合物，其包含：树脂；下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物；交联剂；交联催化剂；以及溶剂，其中，相对于上述树脂，以80质量％为上限含有上述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物，并含有5质量％～40质量％的上述交联剂。

(式中，X表示羰基或亚甲基，l和m各自独立地表示满足3≤l+m≤10的关系式的0～5的整数，n表示2～5的整数，u和v各自独立地表示满足3≤u+v≤8的关系式的0～4的整数，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有至少1个羟基作为取代基且可以在主链具有至少1个双键的碳原子数1～10的烃基、或可以具有至少1个羟基作为取代基的碳原子数6～20的芳基，在R¹、R²、R³和R⁴表示该碳原子数1～10的烃基的情况下，R¹和R²可以与它们所结合的环碳原子一起形成苯环，R³和R⁴可以与它们所结合的环碳原子一起形成苯环，该苯环可以具有至少1个羟基作为取代基，j和k各自独立地表示0或1。)

上述树脂例如为重均分子量1000以上的聚合物、或分子量600以下的单体。上述单体例如为下述式(2)所示的化合物。

(在式中，2个Ar分别表示芳基，该芳基具有至少1个羟基作为取代基，Q表示具有至少1个苯环或萘环的二价连接基或亚甲基。)

上述式(1a)所示的化合物例如为下述式(1a-1)～式(1a-5)所示的化合物，上述式(1b)所示的化合物例如为下述式(1b-1)或式(1b-2)所示的化合物，上述式(1c)所示的化合物例如为下述式(1c-1)所示的化合物。

上述保护膜形成用组合物也为抗蚀剂下层膜形成用的组合物。

本发明的第二方案是一种图案形成方法，使用本发明的第一方案的耐受过氧化氢水溶液的保护膜形成用组合物在表面可以形成有无机膜的半导体基板上形成保护膜，在上述保护膜上形成抗蚀剂图案，将上述抗蚀剂图案作为掩模对上述保护膜进行干蚀刻而使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，将干蚀刻后的上述保护膜作为掩模，使用过氧化氢水溶液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻并进行清洗。

作为上述过氧化氢水溶液，可举出例如，包含氨、氢氧化钠、氢氧化钾、***、***、三乙醇胺或脲的碱性过氧化氢水溶液、和包含盐酸或硫酸的酸性过氧化氢水溶液。在上述过氧化氢水溶液为包含氨的碱性过氧化氢水溶液的情况下，该碱性过氧化氢水溶液例如为25质量％～30质量％的氨水溶液(A)、30质量％～36质量％的过氧化氢水溶液(B)和水(C)的混合物，上述过氧化氢水溶液(B)相对于上述氨水溶液(A)的体积比：(B)/(A)例如为0.1～20.0，且上述水(C)相对于上述氨水溶液(A)的体积比：(C)/(A)例如为1.0～50.0。

发明的效果

由本发明的保护膜形成用组合物形成的保护膜具有相对于过氧化氢水溶液的耐性。因此，由本发明的保护膜形成用组合物形成的保护膜可以作为使用了过氧化氢水溶液的蚀刻工艺和清洗工艺中的掩模而使用。

具体实施方式

以下对本发明的保护膜形成用组合物所包含的成分详细说明。

[树脂]

本发明的保护膜形成用组合物包含树脂作为必需成分。作为该树脂，可以使用重均分子量1000以上的聚合物。该聚合物没有特别限定，可举出例如，聚酯、聚醚、聚醚醚酮、酚醛清漆树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、和甲基丙烯酸系树脂。上述聚合物的重均分子量的上限例如为100,000、或50,000。

作为上述树脂，可以代替上述重均分子量1000以上的聚合物，而使用分子量600以下的单体。该单体例如为上述式(2)所示的化合物，其分子量例如为150～600。在式(2)中，作为Ar所示的芳基，可举出例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、和菲基。此外，在Q表示具有至少1个苯环或萘环的二价连接基的情况下，作为该二价连接基，可举出例如，亚甲基的2个氢原子之中的至少1个被苯基、联苯基或萘基取代了的二价基团、选自亚苯基、亚联苯基和亚萘基中的二价芳香族基、以及具有该二价芳香族基和亚甲基、醚基(-O-基)或硫醚基(-S-基)的二价基团。作为该单体，可举出例如，下述式(2-1)～式(2-3)所示的化合物。

[式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物]

本发明的保护膜形成用组合物包含上述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物作为必需成分。作为该式(1a)所示的化合物，可举出例如下述式所示的化合物。

在上述式(1a)所示的化合物中，例如，2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯基甲烷、和2,3,4,4’-四羟基二苯基甲烷在能够容易地获得的方面是优选的。此外，在上述式(1a)所示的化合物中，从相对于过氧化氢水溶液的耐性提高方面考虑，更优选为具有多个酚性羟基的二苯甲酮衍生物。

作为上述式(1b)所示的化合物，可举出下述式(1b-A)～式(1b-P)所示的化合物。

作为上述式(1c)所示的化合物，可举出例如，下述式(1c-A)、式(1c-B)和式(1c-C)所示的化合物。在式(1c)中，在R¹、R²、R³和R⁴表示碳原子数1～10的烃基的情况下，作为该碳原子数1～10的烃基，可举出例如，甲基、乙基、异丙基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、亚乙基、异亚丙基等亚烷基、和亚烯丙基。此外，在R¹、R²、R³和R⁴表示碳原子数6～20的芳基的情况下，作为该碳原子数6～20的芳基，可举出例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、和菲基。

本发明的保护膜形成用组合物中，相对于上述树脂的含量，包含例如0.01质量％～80质量％，优选为0.1质量％～75质量％的上述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物。在上述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物的含量小于0.01质量％的情况下，有时得不到本发明的效果。另一方面，在上述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物的含量超过80质量％的情况下，有时难以将保护膜形成用组合物均匀地涂布在基板上。

[交联剂]

本发明的保护膜形成用组合物包含交联剂作为必需成分。作为该交联剂，优选使用具有至少2个交联形成取代基的交联性化合物，例如，具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的、三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物或酚系化合物。作为上述三聚氰胺系化合物、和取代脲系化合物，可举出例如，四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、四丁氧基甲基苯胍胺、四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲、和四甲氧基甲基硫脲。作为上述酚系化合物，可举出例如，下述式(3-1)～式(3-28)所示的化合物。需要说明的是，下述式中“Me”表示甲基。

上述酚系化合物之中，例如，式(3-23)所示的化合物可以作为商品名：TMOM-BP(本州化学工业(株)制)而获得，式(3-20)所示的化合物可以作为商品名：TM-BIP-A(旭有机材工业(株)制)而获得。

这些交联剂可以单独含有1种，也可以以2种以上的组合含有。此外，在上述交联催化剂中从相对于过氧化氢水溶液的耐性提高方面考虑，特别优选为式(3-23)所示的化合物、式(3-24)、式(3-25)和式(3-20)所示的化合物、以及该化合物的交联形成取代基与丙二醇单甲基醚等醇类反应而得的衍生物。

本发明的保护膜形成用组合物中，相对于上述树脂的含量包含5质量％～40质量％、优选10质量％～30质量％的上述交联剂。在上述交联剂的含量过少的情况下和过剩的情况下，有时不易得到所形成的膜的相对于抗蚀剂溶剂的耐性。

[交联催化剂]

本发明的保护膜形成用组合物包含促进交联反应的交联催化剂(酸催化剂)作为必需成分。作为该交联催化剂，可举出例如，吡啶对甲苯磺酸盐、吡啶对羟基苯磺酸盐、吡啶三氟甲烷磺酸盐、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸、三氟甲磺酸、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、氯苯磺酸、4-苯酚磺酸甲酯、苯磺酸、萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物、以及作为三氟甲磺酸的季铵盐的K-PURE〔注册商标〕TAG2689、K-PURETAG2690、K-PURE TAG2678、K-PURE CXC-1614(以上，キングインダストリーズ社制)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。这些酸催化剂可以单独含有1种，也可以以2种以上的组合含有。此外，在上述交联催化剂中，从相对于过氧化氢水溶液的耐性提高方面考虑，特别优选为产生三氟甲磺酸的、吡啶三氟甲烷磺酸盐和TAG2689。

本发明的保护膜形成用组合物中，相对于上述交联剂的含量，例如包含1质量％～30质量％、优选5质量％～15质量％的上述交联催化剂。

[溶剂]

本发明的保护膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。作为上述溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[其它成分]

为了使对半导体基板的涂布性提高，本发明的保护膜形成用组合物可以含有表面活性剂作为可选成分。作为上述表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上，三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(以上，DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上，住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(以上，旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在本发明的保护膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于上述树脂例如为0.005质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。

经调制的保护膜形成用组合物优选使用孔径例如为0.2μm或0.1μm的过滤器和/或0.01μm的过滤器进行了过滤后使用。

以下对使用了本发明的保护膜形成用组合物的图案形成方法进行说明。

作为涂布本发明的保护膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅基板、锗基板、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。在使用表面形成有无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ALD(原子层堆积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。

在这样的半导体基板上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的保护膜形成用组合物。然后，通过使用电热板等加热装置进行烘烤来形成保护膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。作为所形成的保护膜的膜厚，例如为0.001μm～10μm，优选为0.002μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。在烘烤时的温度比上述范围低的情况下有时交联变得不充分，所形成的保护膜的、相对于抗蚀剂溶剂或过氧化氢水溶液的耐性不易获得。另一方面，在烘烤时的温度比上述范围高的情况下，有时保护膜因为热而分解。

接着在上述保护膜上形成抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的形成可以通过一般方法，即，将光致抗蚀剂溶液涂布在上述保护膜上，进行预烘烤、曝光、被简称为PEB的曝光后烘烤(必要的情况)、显影、和冲洗来进行。作为上述抗蚀剂图案的形成所使用的光致抗蚀剂溶液，只要是对曝光所使用的光感光的光致抗蚀剂溶液，就没有特别限定，可以使用正型光致抗蚀剂。可举出由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、利用了曝光部与未曝光部的碱溶解速度之差的DNQ-酚醛清漆型的非化学放大型光致抗蚀剂。可举出例如，住友化学(株)制商品名：PAR710、东京应化工业(株)制商品名：TDUR-P3435LP、THMR-iP1800和信越化学工业(株)制商品名：SEPR430。也可以代替正型光致抗蚀剂，而使用负型光致抗蚀剂。

上述曝光通过用于形成规定图案的掩模(中间掩模)进行，使用例如，i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或EB(电子射线)。上述显影使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中适当选择。作为上述碱性显影液，可以举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用：代替碱性显影液，用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分进行显影的方法。

接着，将所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述保护膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。

进一步，通过将干蚀刻后的保护膜(在该保护膜上残存有抗蚀剂图案的情况下，也将该抗蚀剂图案)作为掩模，使用过氧化氢水溶液进行湿蚀刻，来形成所希望的图案。作为湿蚀刻的化学溶液，可以举出显示碱性的物质，例如，将氨、氢氧化钠、氢氧化钾、***、***、三乙醇胺等有机胺与过氧化氢水进行混合使pH为碱性的碱性过氧化氢水溶液、和将盐酸、硫酸等无机酸与过氧化氢水混合而得的酸性过氧化氢水溶液。此外，可以使pH为碱性的物质，例如，将脲与过氧化氢水混合，通过加热而引起脲的热分解从而使氨产生，最终使pH为碱性的物质也可以作为湿蚀刻的化学溶液使用。碱性过氧化氢水溶液和酸性过氧化氢水溶液的使用温度期望为25℃～90℃，进一步期望为40℃～80℃。作为湿蚀刻时间，期望为0.5分钟～30分钟，进一步期望为1分钟～20分钟。

实施例

本说明书的下述合成例1～合成例6中获得的树脂(聚合物)的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC。)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。

GPC柱：Shodex KF803L，Shodex KF802，Shodex KF801〔注册商标〕(昭和电工(株))

柱温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流量：1.0ml/分钟

标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)

＜合成例1＞

在二口烧瓶中，加入二苯基胺(关东化学(株)制)6.84g、3-羟基二苯基胺(东京化成工业(株)制)7.49g、乙基己基醛(东京化成工业(株)制)10.36g、丙二醇单甲基醚乙酸酯25.0g、和甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.31g。然后，在氮气下加热直到120℃，回流搅拌约5小时。在反应结束后，用四氢呋喃(关东化学(株)制)20g稀释，对甲醇(关东化学(株)制)、超纯水、30质量％氨水(关东化学(株)制)的混合溶剂滴加反应溶液，从而使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚，获得了树脂23.8g。所得的树脂为具有上述式(4-1)所示的2种重复单元的聚合物(式中，p和q各自独立地表示2～500的重复单元数。)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为10,200。

＜合成例2＞

在二口烧瓶中，加入二苯基胺(关东化学(株)制)9.90g、乙基己基醛(东京化成工业(株)制)10.00g、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业(株)制)5.97g、丙二醇单甲基醚乙酸酯23.4g、和甲磺酸(东京化成工业(株)制)1.50g。然后，在氮气下加热直到150℃，回流搅拌约18小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯48.8g稀释，对甲醇(关东化学(株)制)/水＝70/30(Vol/Vol)的混合溶剂滴加聚合物溶液，从而使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在60℃下减压干燥一晚，获得了树脂21.6g。所得的树脂为上述式(4-2)所示的支链聚合物(式中，r、s和t各自独立地表示满足2≤r+s+t≤500的重复单元数，r、s或t可以为0。)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,300。

＜合成例3＞

在500mL四口烧瓶中，加入α,α’-二羟基-1,3-二异丙基苯(东京化成工业(株)制)37.33g、N,N’-1,4-苯二胺(东京化成工业(株)制)50.00g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)1.53g、和丙二醇单甲基醚乙酸酯207.3g。然后，在氮气下加热直到进行回流，搅拌约16小时。在反应结束后，在甲醇(关东化学(株)制)1600g中使其再沉淀。将所得的沉淀物抽滤后，将滤物在50℃下减压干燥16小时，获得了树脂56.04g。所得的树脂为具有上述式(4-3)所示的重复单元的聚合物(式中，u表示2～500的重复单元数。)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,700。

＜合成例4＞

在茄型烧瓶中，加入环氧树脂(制品名：EPICLON〔注册商标〕HP-6000(DIC(株)制)10.00g、4-庚氧基苯甲酸(东京化成工业(株)制)2.91g、月桂酸(东京化成工业(株)制)5.75g、乙基三苯基溴化(北兴化学工业(株)制)0.38g、丙二醇单甲基醚44.41g，在氮气气氛下，在回流下加热搅拌16小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19.0g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19.0g，在室温下进行了4小时离子交换处理。将上述离子交换树脂分离后，获得了树脂溶液。所得的树脂溶液中的树脂为聚合物，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,500。

＜合成例5＞

使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制)10.00g、3,3’-二硫代二丙酸(东京化成工业(株)制)7.48g、和乙基三苯基溴化(北兴化学工业(株)制)0.66g溶解于丙二醇单甲基醚72.94g后，在125℃下反应4小时，获得了树脂溶液。所得的树脂溶液所包含的树脂为具有上述式(4-4)所示的2种重复单元的聚合物(式中，v和w各自独立地表示2～500的重复单元数。)，进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为4,800。

＜合成例6＞

使甲基丙烯酸苄酯(东京化成工业(株)制)2.04g(34mol％)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(东京化成工业(株)制)1.62g(33mol％)、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制)1.91g(33mol％)、和偶氮异丁腈(东京化成工业(株)制)0.30g溶解于丙二醇单甲基醚11.74g。将该溶液慢慢地滴加到升温到100℃的丙二醇单甲基醚11.74g中，在滴加后在100℃下反应2小时，获得了树脂溶液。所得的树脂溶液所包含的树脂为具有上述式(4-5)所示的重复单元的聚合物(式中，x、y和z各自独立地表示满足2≤x+y+z≤500的重复单元数，x、y或z可以为0。)，进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为9,800。

(比较例1)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.74g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.25g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.62g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.65g、和丙二醇单甲基醚2.67g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例2)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.74g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.25g、含有1质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚1.23g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.65g、和丙二醇单甲基醚2.06g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例3)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.74g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.25g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.62g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.65g、和丙二醇单甲基醚2.67g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例4)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.74g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.25g、含有1质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚1.25g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.65g、和丙二醇单甲基醚2.06g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例5)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.74g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.25g、含有2质量％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(キングインダストリーズ社制)的丙二醇单甲基醚0.62g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.65g、和丙二醇单甲基醚2.67g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例6)

将合成例2中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.91质量％)。在该树脂溶液2.25g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.09g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.13g、含有1质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.64g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.02g、和丙二醇单甲基醚3.88g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例7)

将合成例3中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.30质量％)。在该树脂溶液2.25g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.14g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.14g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.02g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.99g、丙二醇单甲基醚1.23g、和乳酸乙酯2.23g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例8)

在合成例4中获得的丙二醇单甲基醚树脂溶液(固体成分为13.67质量％)3.50g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.14g、含有1质量％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(キングインダストリーズ社制)的丙二醇单甲基醚0.72g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g、和丙二醇单甲基醚0.72g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例9)

在含有1,1’-亚甲基双(萘-2-酚)的丙二醇单甲基醚树脂溶液(固体成分为30.40质量％)1.19g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.11g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.54g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.58g、和丙二醇单甲基醚2.51g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例10)

在含有1,1’-亚甲基双(萘-2-酚)的丙二醇单甲基醚树脂溶液(固体成分为30.40质量％)1.98g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.12g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.90g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.64g、和丙二醇单甲基醚4.18g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例11)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.84g中加入PL-LI(みどり化学(株)制)0.077g、对羟基苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0077g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例12)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.84g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.077g、对羟基苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0077g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例13)

在合成例6中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.35g中加入PL-LI(みどり化学(株)制)0.067g、对羟基苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0067g、和丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、丙二醇单甲基醚14.65g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例14)

在合成例6中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.35g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.067g、对羟基苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0067g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.65g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例15)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)2.02g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.040g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0040g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.40g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚15.65g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(比较例16)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.20g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.33g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.15g、和丙二醇单甲基醚6.12g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例1)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.22g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.04g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.11g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.27g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.10g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.77g、和丙二醇单甲基醚3.50g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例2)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.22g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.04g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.11g、含有1质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.55g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.10g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.77g、和丙二醇单甲基醚3.23g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例3)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.77g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.16g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.40g、含有4.50质量％2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.30g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.50g、和丙二醇单甲基醚5.48g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例4)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.77g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.16g、含有1质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.80g、含有4.50质量％2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.30g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.50g、和丙二醇单甲基醚5.44g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例5)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.42g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.04g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.32g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.12g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.90g、和丙二醇单甲基醚4.09g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例6)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.42g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.04g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.32g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.12g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.90g、和丙二醇单甲基醚4.09g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例7)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.42g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.04g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(キングインダストリーズ社制)的丙二醇单甲基醚0.32g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.12g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.90g、和丙二醇单甲基醚4.09g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例8)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.77g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.05g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.16g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.40g、含有4.50质量％2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.30g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.50g、和丙二醇单甲基醚5.84g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例9)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.77g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.05g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.16g、含有1质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.80g、含有4.50质量％2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.30g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.50g、和丙二醇单甲基醚5.44g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例10)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液1.77g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.05g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.16g、含有2质量％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(キングインダストリーズ社制)的丙二醇单甲基醚0.40g、含有4.50质量％2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.30g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.50g、和丙二醇单甲基醚5.84g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例11)

将合成例2中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.91质量％)。在该树脂溶液2.25g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.09g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.13g、含有1质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.64g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.12g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.02g、和丙二醇单甲基醚3.77g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例12)

将合成例3中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.30质量％)。在该树脂溶液2.89g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.18g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.31g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.25g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.36g、丙二醇单甲基醚0.67g、和乳酸乙酯2.18g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例13)

将合成例3中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.30质量％)。在该树脂溶液1.69g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.10g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.77g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.14g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.54g、丙二醇单甲基醚0.39g、和乳酸乙酯1.27g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例14)

将合成例3中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.30质量％)。在该树脂溶液1.69g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.10g、含有2质量％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(キングインダストリーズ社制)的丙二醇单甲基醚0.77g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.14g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.54g、丙二醇单甲基醚0.39g、和乳酸乙酯1.27g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例15)

在合成例4中获得的丙二醇单甲基醚树脂溶液(固体成分为13.67质量％)3.50g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.14g、含有2质量％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(キングインダストリーズ社制)的丙二醇单甲基醚0.36g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.14g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g、和丙二醇单甲基醚0.96g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例16)

在合成例4中获得的丙二醇单甲基醚树脂溶液(固体成分为13.67质量％)3.50g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.05g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.14g、含有2质量％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(キングインダストリーズ社制)的丙二醇单甲基醚0.36g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.27g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.86g、和丙二醇单甲基醚0.84g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例17)

在合成例4中获得的丙二醇单甲基醚树脂溶液(固体成分为13.67质量％)5.00g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.21g、含有2质量％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(キングインダストリーズ社制)的丙二醇单甲基醚0.51g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚1.93g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.66g、和丙二醇单甲基醚0.21g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例18)

在含有1,1’-亚甲基双(萘-2-酚)的丙二醇单甲基醚树脂溶液(固体成分为30.40质量％)1.19g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.11g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.54g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.20g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.55g、和丙二醇单甲基醚2.32g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例19)

在含有1,1’-亚甲基双(萘-2-酚)的丙二醇单甲基醚树脂溶液(固体成分为30.40质量％)1.98g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.12g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.90g、含有8.85质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.34g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.64g、和丙二醇单甲基醚3.87g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例20)

在含有1,1’-亚甲基双(萘-2-酚)的丙二醇单甲基醚树脂溶液(固体成分为30.40质量％)1.98g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.12g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚0.90g、含有4.50质量％2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.67g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.64g、和丙二醇单甲基醚3.54g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例21)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入PL-LI(みどり化学(株)制)0.066g、对羟基苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0066g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.033g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例22)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入PL-LI(みどり化学(株)制)0.073g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0073g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例23)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.073g、对羟基苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0073g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例24)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.073g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0073g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例25)

在合成例6中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入PL-LI(みどり化学(株)制)0.073g、对羟基苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0073g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例26)

在合成例6中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入PL-LI(みどり化学(株)制)0.073g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0073g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例27)

在合成例6中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.073g、对羟基苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0073g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例28)

在合成例6中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.073g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0073g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.16g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例29)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.52g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.070g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.007g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.070g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.42g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例30)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.26g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.065g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0065g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.130g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.64g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例31)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.02g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.060g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.006g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.180g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.83g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例32)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)2.82g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.056g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0056g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.224g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.99g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例33)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)2.65g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.053g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0053g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.265g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚15.14g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例34)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)2.49g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.050g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.005g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.30g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚15.27g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例35)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)2.29g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.046g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0046g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.322g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚15.43g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例36)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入TMOM-BIP-A(本州化学工业(株)制)0.074g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0074g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.29g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例37)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入TMOM-BIP-S(本州化学工业(株)制)0.074g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0074g、没食子酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚14.29g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例38)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.074g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0074g、3,4-二羟基苯甲酸(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚15.65g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例39)

在合成例5中获得的树脂溶液(固体成分20质量％)3.68g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.074g、吡啶三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0074g、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)0.037g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.92g、和丙二醇单甲基醚15.65g，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例40)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.20g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.33g、含有5.26质量％没食子酸(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.31g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.15g、和丙二醇单甲基醚5.82g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例41)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.20g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.33g、含有9.38质量％2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.18g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.22g、和丙二醇单甲基醚5.96g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例42)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液3.30g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.20g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.50g、含有9.53质量％2,3,4-三羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.26g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.73g、和丙二醇单甲基醚8.94g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例43)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.20g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.33g、含有8.33质量％2,3’,4,4’-四羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.20g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.15g、和丙二醇单甲基醚5.93g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例44)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.20g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.33g、含有9.39质量％2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.18g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.15g、和丙二醇单甲基醚5.96g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例45)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液3.30g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.20g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.50g、含有9.70质量％5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.26g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.73g、和丙二醇单甲基醚8.94g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

(实施例46)

将合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为30.00质量％)。在该树脂溶液2.20g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，R-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.33g、含有9.42质量％2,3,4-三羟基二苯基甲烷(东京化成工业(株)制)的丙二醇单甲基醚0.18g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.15g、和丙二醇单甲基醚5.96g，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出保护膜形成用组合物的溶液。

[涂布性试验]

将比较例1～比较例15和实施例1～实施例39中调制的保护膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下进行90秒烘烤，形成了保护膜。在该时刻确认涂布性，将形成了均匀的膜的样品设为○，将形成了不均匀的膜的样品设为×，示于下述表1～表4中。

需要说明的是，表1～表4和表6～表9中记载的缩写及其含义如下所述。此外，该表中记载的缩略语下的数值表示交联剂、或式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的添加剂相对于树脂的含量的质量％浓度，或表示交联催化剂(酸催化剂)相对于交联剂的含量的质量％浓度。

TMOM-BP：3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4-二羟基联苯

TMOM-BIPA：四甲氧基甲基双酚A

TMOM-BIPS：四甲氧基甲基双酚S

PL-LI：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲

PyPTS：吡啶对甲苯磺酸盐

PyPSA：吡啶对羟基苯磺酸盐

PyTFMS：吡啶三氟甲烷磺酸盐

PSA：对羟基苯磺酸

TAG：TAG2689

GA：没食子酸

DHBA：3,4-二羟基苯甲酸

HHBP：2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮

MBNAO：1,1’-亚甲基双(萘-2-酚)

TrHBP：2,3,4-三羟基二苯甲酮

TeHBP-1：2,3’,4,4’-四羟基二苯甲酮

TeHBP-2：2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮

THTMSI：5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满

THDPM：2,3,4-三羟基二苯基甲烷

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

由上述表1～表4的结果明确了，实施例1～实施例46中调制的保护膜形成用组合物对硅晶片的涂布性优异。另一方面明确了，含有过剩量的式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物的比较例15中调制的保护膜形成用组合物不能在硅晶片上形成均匀的膜。

[在抗蚀剂溶剂中的溶出试验]

将比较例1～比较例14、比较例16和实施例1～实施例46中调制的保护膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上，以180℃～300℃烘烤60秒或90秒，从而形成了保护膜。将这些保护膜浸渍于作为抗蚀剂所使用的溶剂的乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、和环己酮中。需要说明的是，从评价中除去在涂布性评价中形成了不均匀的膜的样品。形成了均匀的膜的保护膜在所有溶剂中均不溶。

[对碱性过氧化氢水溶液的耐性试验]

使用比较例1～比较例14、比较例16和实施例1～实施例46中调制的保护膜形成用组合物，在表面形成了氮化钛膜的硅基板上制作了保护膜。对该保护膜使用割刀制作出形成了1mm×1mm(100块)的划格伤的试样。使这些试样在下述表5所示的组成的碱性过氧化氢水溶液中在该表所示的温度下浸渍，然后通过目视确认了水洗、干燥后的保护膜的剥离状态。将结果示于下述表6～表9中。表6～表9中的浸渍时间表示将上述试样在碱性过氧化氢水溶液中浸渍开始到保护膜剥落为止的时间。

[表5]

表5碱性过氧化氢水溶液的组成和处理温度

[表6]

表6

[表7]

表7

[表8]

表8

[表9]

表9

由上述表6～表9的结果明确了，使用实施例1～实施例46中调制的保护膜形成用组合物制作的保护膜在树脂和交联剂的含量相同的条件下，与使用不含式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物的比较例1～比较例14和比较例16中调制的保护膜形成用组合物制作的保护膜相比，浸渍时间变长。即，明确了由式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物的添加带来的使保护膜的相对于碱性过氧化氢水溶液的耐性提高的效果。此外，即使变更交联剂和交联催化剂的种类，也获得了由式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的化合物的添加带来的使保护膜的相对于碱性过氧化氢水溶液的耐性提高的效果。