阅读说明：本技术 高温气冷堆燃料元件生产废液的处理方法及处理系统 (Treatment method and treatment system for production waste liquid of high-temperature gas cooled reactor fuel element ) 是由 李林艳 徐建军 程素伟 陈晓彤 刘兵 唐亚平 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本公开提供一种高温气冷堆燃料元件生产废液的处理方法和处理系统,该方法包括：将高温气冷堆燃料元件生产废液置于蒸发器中进行蒸发处理,得到蒸汽和残液；蒸汽进行冷凝,得到冷凝液；残液进行固液分离,得到滤液和滤渣,滤渣经干燥后进行煅烧得到煅烧产物；及回收冷凝液和煅烧产物,以用于高温气冷堆燃料元件的生产。该方法由于不需要添加其它药剂,不会带来二次污染问题,且可回收利用绝大部分废液中的有用物质,实现了资源再生利用,具有显著的环境效益和经济效益。(The present disclosure provides a method and a system for treating waste liquid from fuel element production of a high temperature gas cooled reactor, wherein the method comprises: putting the waste liquid of the high-temperature gas cooled reactor fuel element production in an evaporator for evaporation treatment to obtain steam and residual liquid; condensing the steam to obtain condensate; carrying out solid-liquid separation on the residual liquid to obtain filtrate and filter residue, drying the filter residue and calcining to obtain a calcined product; and recovering the condensate and the calcined product for use in the production of the high temperature gas cooled reactor fuel element. The method does not need to add other medicaments, does not bring secondary pollution problem, can recycle most useful substances in the waste liquid, realizes resource recycling, and has remarkable environmental benefit and economic benefit.)

高温气冷堆燃料元件生产废液的处理方法及处理系统

技术领域

本公开属于放射性废液处理领域，具体涉及一种高温气冷堆燃料元件生产废液的处理方法及处理系统。

背景技术

高温气冷堆(HTGR)的固有安全性、多用途性以及模块化建造等特点与优势，使其在国际核电市场上有一定的竞争力和吸引力。HTGR燃料元件的基本单元是弥散在石墨基体中的全陶瓷包覆颗粒，其中心是核燃料二氧化铀(UO₂)核芯，核芯外面有2～4层厚度、密度各不相同的热解碳和碳化硅包覆层。包覆颗粒独特的结构使其即使在事故条件下，也不会发生放射性物质外泄、危害公众和环境安全的情况，是实现高温气冷核电站固有安全性的重要基础。

UO₂核芯是包覆燃料颗粒的基础，也是整个球型燃料元件的基础，其制备工艺是高温气冷堆关键技术之一。目前主要采用外凝胶法制备球形度、直径、密度等完全符合设计要求的陶瓷UO₂核芯，其湿法过程主要包括溶解、制胶、分散胶凝、陈化、洗涤、干燥等，其中分散、陈化、回收铀、洗涤等工序段，在这些工序过程中会产生大量废液，主要成分为不同浓度的氨水，还有铀络合物、四氢糠醇(4-HF)、硝酸铵、聚乙烯醇(PVA)等。

随着高温气冷堆的商业化发展，燃料元件生产走向规模化，若能从生产废液中回收铀、氨水以及四氢糠醇等，不仅节约了原材料成本，还大大降低了废物的排放量以及放射性元素铀废物和氨氮废水对生态环境造成的危害，同时还免除了氨氮废水的复杂处理过程，为高温气冷堆的可持续发展提供可靠保障。

目前已有针对上述高温气冷堆元件核芯制备工艺废液回收处理的相关报道，例如，中国专利申请CN201310144190.X公开了一种NH₃-N的回收方法，其采用常规蒸氨塔进行氨的蒸发浓缩并回收利用，处理后废液中氨的浓度低于1％。但由于核芯制备工艺废液粘度大，使用常规蒸氨塔会导致塔内结垢，因而需要拆釜处理；此外，处理后的残液量仍较多，且仍然含有约0.2％～1％的游离氨，需要进一步处理除去放射性铀及有机物。

为了进一步处理蒸氨塔处理后残留的放射性废液，研究人员发明了一系列废液处理方法，例如，中国专利申请CN201310143808.0等采用微滤、超滤膜组合过滤法，并结合硅胶吸附和酸碱中和的方法处理蒸氨后废液，中国专利申请CN201410546584.2等采用絮凝沉淀-活性炭吸附-硅胶吸附铀-反渗透浓缩工艺处理蒸氨后废液，中国专利申请CN201710270427.7采用中和沉铀-络合沉铀-活性炭除有机物的方法对上述蒸氨后废液进行处理。然而，上述方法或处理效果不佳，或处理成本较高，或产生二次废液的问题，均不能很好的有效实现废液再生资源化。

为此，亟需一种新的高温气冷堆元件生产废液的处理方法，以解决现有技术中出现的种种问题。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本公开的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种高温气冷堆元件生产废液的处理方法及处理系统，该方法由于不需要添加其它药剂，不会带来二次污染问题，且可回收利用绝大部分废液中的有用物质，实现了资源再生利用，具有显著的环境效益和经济效益。

为了实现上述目的，本公开采用如下技术方案：

本公开提供一种高温气冷堆燃料元件生产废液的处理方法，包括：将高温气冷堆燃料元件生产废液置于蒸发器中进行蒸发处理，得到蒸汽和残液；蒸汽进行冷凝，得到冷凝液；残液进行固液分离，得到滤液和滤渣，滤渣经干燥后进行煅烧得到煅烧产物；及回收冷凝液和煅烧产物，以用于高温气冷堆燃料元件的生产。

根据本公开的一个实施方式，滤液回收引入蒸发器中循环使用。

根据本公开的一个实施方式，蒸发处理在50℃～95℃的温度下，-0.07MPa～-0.098MPa的真空度下进行，冷凝温度为0℃～20℃。

根据本公开的一个实施方式，还包括：当蒸汽未被全部冷凝时，将未被冷凝的蒸汽通入吸收装置得吸收液，回收冷凝液和吸收液，以用于高温气冷堆燃料元件的生产。

根据本公开的一个实施方式，吸收装置内放置有占吸收装置容积50％～95％的水，以吸收未被冷凝的蒸汽。

根据本公开的一个实施方式，当吸收液中氨的质量百分浓度为15％～25％时，移出并回收吸收液。

根据本公开的一个实施方式，蒸发器为刮板薄膜蒸发器，刮板速度为50r/min～250r/min。

根据本公开的一个实施方式，滤渣在60℃～120℃的温度下，-0.08MPa～-0.099MPa的真空度下进行真空干燥。

根据本公开的一个实施方式，干燥后的固体产物在600℃～900℃的温度下煅烧0.5h～4.0h。

根据本公开的一个实施方式，还包括采用碱液吸收煅烧后产生的尾气。

本公开还提供一种高温气冷堆燃料元件生产废液的处理系统，包括：进料系统、蒸发器、第一冷凝装置、固液分离装置以及干燥装置和煅烧装置，其中蒸发器的进液口连接于进料系统的出液口，用于蒸发处理高温气冷堆燃料元件生产废液；第一冷凝装置的进气口连接于蒸发器的出气口，用于冷凝蒸发处理后得到的蒸汽；固液分离装置的进液口连接于蒸发器的出液口，用于对蒸发处理后得到的残液进行固液分离；干燥装置和煅烧装置依次连接，用于处理固液分离后的滤渣。

根据本公开的一个实施方式，固液分离装置还包括循环管道，循环管道连接于进料系统的进液口，以回收固液分离后的滤液。

根据本公开的一个实施方式，蒸发器为刮板薄膜蒸发器。

根据本公开的一个实施方式，还包括吸收装置，连接于第一冷凝装置，以吸收未被冷凝的蒸汽。

根据本公开的一个实施方式，还包括含有碱液的尾气处理装置，连接于煅烧装置，以吸收煅烧后产生的尾气。

根据本公开的一个实施方式，还包括第二冷凝装置，第二冷凝装置连接于干燥装置，以收集所述干燥后分离出的液体。

由上述技术方案可知，本公开的有益效果在于：

本公开通过充分利用高温气冷堆燃料元件生产废液的物质组成特点，构建了适用于高温气冷堆燃料元件生产废液的处理方法和系统，该方法使废液处理过程中无需添加其它药剂成分，不会造成二次污染，同时废液中绝大部分的氨水、铀、四氢糠醇等物质都得到了回收利用，不仅废物大大减容，还实现了资源再生利用，具有显著的环境效益和经济效益。

附图说明

为了让本公开实施例能更容易理解，以下配合所附附图作详细说明。应该注意，根据工业上的标准范例，各个部件未必按照比例绘制，且仅用于图示说明的目的。实际上，为了让讨论清晰易懂，各个部件的尺寸可以被任意放大或缩小。

图1是本公开一个实施方式的高温气冷堆燃料元件生产废液的处理系统结构示意图；

图2是本公开一个实施方式的高温气冷堆燃料元件生产废液的处理方法流程图。

其中，附图标记如下：

100：进料系统

200：蒸发器

202：残液收集装置

300：第一冷凝装置

400：固液分离装置

500：吸收装置

600：干燥装置

601：冷凝器

602：冷凝器接收罐

700：煅烧装置

800：尾气处理装置

具体实施方式

体现本公开特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本公开能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本公开的范围，且其中的说明及附图在本质上是作说明之用，而非用以限制本公开。

在对本公开的不同示例性实施方式的下面描述中，参照附图进行，所述附图形成本公开的一部分，并且其中以示例方式显示了可实现本公开的多个方面的不同示例性结构、系统和步骤。应理解的是，可以使用部件、结构、示例性装置、系统和步骤的其他特定方案，并且可在不偏离本公开范围的情况下进行结构和功能性修改。而且，虽然本说明书中可使用术语“之上”、“之间”、“之内”等来描述本公开的不同示例性特征和元件，但是这些术语用于本文中仅出于方便，例如根据附图中所述的示例的方向。本说明书中的任何内容都不应理解为需要结构的特定三维方向才落入本公开的范围内。

参阅图1，其代表性地示出了本公开提出的一示例性实施方式的高温气冷堆燃料元件生产废液的处理系统，图2示出了本公开了提出的一示例性实施方式的高温气冷堆燃料元件生产废液的处理方法。本公开提出的处理方法和系统是以应用于处理高温气冷堆燃料元件生产废液为例进行说明的。本领域技术人员容易理解的是，为将本公开的相关设计应用于其他类似组成的废液处理，而对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化仍在本公开提出的高温气冷堆燃料元件生产废液的处理方法和处理系统的原理范围内。

如图1所示，在本实施方式中，本公开提出的高温气冷堆燃料元件生产废液的处理系统主要包括进料系统100、蒸发器200、第一冷凝装置300、固液分离装置400以及干燥装置600和煅烧装置700。需要说明的是，图1示出的只是该处理系统的部分示意图，并未示出如电机、阀门等结构。下面将结合上述附图，对本公开提出的高温气冷堆燃料元件生产废液的处理系统的一示例性实施方式的各主要组成部分的结构、连接方式和功能关系进行详细说明。

如图1所示，该高温气冷堆燃料元件生产废液的处理系统包括一进料系统100，该进料系统100通常包括进料罐和进料泵，所述高温气冷堆燃料元件生产废液储存于该进料罐中，通过进料泵泵入蒸发器200。需要说明的是，进料系统100、蒸发器200、第一冷凝装置300、固液分离装置400等与料液或气相直接接触的部件所选用的均为耐碱、导热性良好的材质，例如304不锈钢、316L不锈钢、2201不锈钢、高硼硅玻璃等，但本公开不限于此。所处理的高温气冷堆燃料元件生产废液可以是高温气冷堆核芯制备工艺陈化液、洗涤液、上清液、分散液或其组合物等。

在一些实施例中，进料速度根据实际处理的废液量也需要进行一定控制。若进料太快，料液温度达不到设定温度，来不及蒸发，大部分会跌落到残液中。反之，若进料太慢，出料也慢，所以需根据实际情况调节最佳进料速度，既保证较快的蒸发速度，又能够使得残液尽量少。

进一步地，高温气冷堆燃料元件生产废液通过进料系统100进入蒸发器200中进行蒸发处理，得到蒸汽和残液。如图1所示，该蒸发器200为刮板薄膜蒸发器，该蒸发器200下方具有残液收集装置202，以收集蒸发后剩余的残液，上方的出气口连接于第一冷凝装置300，以使蒸发后得到的蒸汽进入该第一冷凝装置300进行冷凝。第一冷凝装置300包括一双程列管冷凝器和连接于其下方的冷凝液收集罐，但本公开不限于此，也可以采用其它类型的冷凝器。

具体地，从进液罐流进蒸发器200内壁的液体，在旋转刮板的作用下强制成膜，并在真空和加热的条件下进行高效蒸发，废液中沸点较低的氨及水发生气化形成蒸汽，之后进入第一冷凝装置300冷凝得到冷凝液，其为较纯净的氨水。由于刮板不断旋转且与蒸发器内壁距离很近，在蒸发过程中，废液中高沸点组分不会在蒸发器内壁结垢，保证了薄膜蒸发过程的顺利进行。

在一些实施例中，蒸发冷凝过程中的刮板速度控制在50r/min～250r/min。蒸发器内的温度控制在50℃～95℃，冷凝器内温度控制在0℃～20℃，系统内真空度控制在-0.07MPa～-0.098MPa，以保证废液中的氨和水发生汽化，同时又能使绝大部分的四氢糠醇难以汽化留在残液中，保证冷凝液为较为纯净的氨水。其中，加热方可采用夹套导热油加热或蒸汽加热，真空泵可采用水环式真空泵机组或水喷射真空泵机组，材质采用304、316L不锈钢或2201不锈钢，但本公开不限于此。

在一些实施例中，该处理系统还包括吸收装置500，该吸收装置500连接于第一冷凝装置300，如图1所示，该吸收装置500为真空泵的机组的一部分，既是循环水箱又是氨吸收装置，以吸收部分未被冷凝的蒸汽。吸收装置中预先放入去离子水，该去离子水的体积占吸收装置容积的50％～95％，氨气进入吸收装置后溶于水得到氨水吸收液，从而达到收集剩余氨的目的。当吸收装置500中氨累积至质量分数达15％～25％时，将其从吸收装置中移出，再补充新鲜去离子水。通过该吸收装置所得的吸收液和前述的冷凝液均为较纯净的氨水，可回收用于核芯UO₂制备工艺段。

再进一步地，蒸发后所得残液进入固液分离装置400进行固液分离，得到滤液和滤渣。

随着蒸发过程的进行，残液中明显有固体沉淀析出，尤其是在残液游离氨浓度很低的情况下，沉淀非常明显。这可能是由于：首先，游离氨浓度较高的废液原液中，铀酰离子和氨形成水溶性较高的铀氨络离子([UO₂(NH₃)_x]²⁺)；此外，空气中的CO₂溶于氨水生成CO₃ ^2-，铀酰离子与CO₃ ^2-结合生成水溶性较高的三碳酸铀酰络离子([UO₂(CO₃)₃ ^4-])；随着废液中大量氨和水的蒸发，浓缩残液中游离氨的浓度大大降低，铀的存在形式转化为溶解度很低的重铀酸铵((NH₄)₂U₂O₇)，同时由于浓缩残液中水的含量大大降低，溶液中聚乙烯醇、硝酸铵也随之结晶沉淀出来。

在一些实施例中，固液分离的方式可以采用压滤或抽滤的方式，进而使固体沉淀与水溶液进行分离，得到滤液和滤渣。如图1所示，固液分离装置400还包括循环管道I，循环管道I连接于进料系统100的进液口，以回收固液分离后的滤液，使滤液与进料罐中储存的废液合并，再进行蒸发处理，经过多次的循环处理后，约有5％的残留液体难以进行薄膜蒸发，这部分残液暂存，待进一步分离。

滤渣中的固体成分主要为硝酸铵、重铀酸铵及聚乙烯醇，还有一些水和四氢糠醇。该滤渣可进一步采用干燥装置600和煅烧装置700进行处理。

在一些实施例中，干燥装置600可以为真空干燥箱，通过真空干燥将滤渣烘干，以除去其中的液体成分，便于后续煅烧。在一些实施例中，干燥的温度为60℃～120℃，真空度为-0.08MPa～-0.099MPa。在一些实施例中，干燥装置600的真空泵尾端可进一步连接第二冷凝装置，该第二冷凝装置包括冷凝器601和冷凝液接收罐602，以收集干燥后分离出的液体成分，其中该部分液体主要成分为水和四氢糠醇，其可以与前述蒸发后得到的约5％的残留液体合并，待进一步分离回收，得到四氢糠醇。

上述干燥后的所得的固体中主要成分为硝酸铵、重铀酸铵、聚乙烯醇。将该部分固体进一步煅烧后，可选地，在600℃～900℃的温度下煅烧0.5h～4.0h后，硝酸铵可分解为N₂O、N₂、NO₂、O₂和H₂O，聚乙烯醇分解为CO₂和H₂O，重铀酸铵分解成U₃O₈、N₂、NO₂等。这些气体可通过煅烧装置700连接的尾气处理装置800回收。具体地，该尾气处理装置800含有碱液，例如氢氧化钠溶液，其可吸收前述煅烧后所产生的尾气。通过该煅烧过程回收了废液中绝大部分铀，煅烧后残留固体产物可再返回核芯UO₂的制备工艺段进行再利用。

综上可知，本公开通过上述处理系统对高温气冷堆燃料元件生产废液进行处理后，除了少量尾气吸收液，废液处理过程不添加任何药剂，不带来二次污染；废液中绝大部分氨水、铀、四氢糠醇都可实现回收利用，不仅废物大大减容，还实现了资源再生利用，具有显著的环境效益和经济效益；此外，和常压蒸氨过程相比，该处理方法蒸发效率高，且废液中的固体溶解物在旋转刮板的作用下不会随着液体的浓缩而在设备内壁结垢，从而保证了处理过程的顺利进行。

下面将通过实施例来进一步说明本公开，但本公开并不因此而受到任何限制。

下述所采用的ICP发射光谱仪型号为Thermo-IRIS Intrepid II。

实施例1

本实施例用于说明采用图1所示装置对高温气冷堆燃料元件生产废液的处理。

该待处理废液为高温气冷堆核芯制备工艺陈化液，采用蒸发面积为0.3m²的刮板式薄膜蒸发器(蒸发桶材质为高硼硅玻璃)处理该废液。蒸发过程的工艺参数如下：

蒸发桶内壁温度：90℃，刮板转速：150r/min；循环冷却水温度：5℃～10℃，进料速度：10L/h，系统内真空度：-0.08MPa，处理时间：10小时，用20L水吸附尾端氨气。分别得到60L冷凝液和35L残液，处理前后的料液组成见表1。

将所得残液进行压滤处理，得到滤液和滤渣，其中滤液与进料罐中的废液合并，进行多次循环处理，直到约有5％的残留液体难以进行薄膜蒸发，这部分残液暂存，待进一步分离。

前述经多次循环处理后得到滤渣1kg，然后对滤渣进行干燥处理。其中滤渣中的水、硝酸铵、聚乙烯醇、四氢糠醇、铀化合物的含量分别约为20wt％、18wt％、45wt％、12wt％、5wt％。真空干燥温度为110℃，真空度-0.098MPa，尾气经冷却，用不锈钢储罐储存冷凝液。真空烘干1小时后，自然冷却，取出产物重670g；冷凝液重305g，其中四氢糠醇占70％，水占30％，氨占0.1％。这部分冷凝液可以与前述的暂存的残液合并，进行进一步的分离，从而回收利用其中的四氢糠醇。

进一步地，干燥后的产物进行煅烧处理。将500g的前述真空干燥后的固体在850℃煅烧1.5h，停止加热，自然冷却，取出煅烧产物，重约30g。经ICP分析，煅烧产物主要为U₃O₈，还有少量杂质Fe₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、NiO，它们的质量百分含量分别96.5％、2.0％、0.7％、0.4％、0.3％、0.1％。该煅烧产物经提纯后可返回核芯制备工艺段循环利用。

实施例2

采用实施例1的方法对高温气冷堆燃料元件生产废液进行处理。不同的是，改变蒸发处理过程的工艺参数：

蒸发桶内壁温度：70℃；刮板转速：200r/min；循环冷却水温度：5℃～10℃；进料速度：10L/h；系统内真空度：-0.09MPa；处理时间：10小时，用20L水吸附尾端氨气。分别得到50L冷凝液和45L残液，处理前后的料液组成见表2。

表2

实施例3

采用实施例1的方法对高温气冷堆燃料元件生产废液进行处理。不同的是，待处理废液为高温气冷堆核芯制备工艺洗涤液。采用蒸发面积为0.3m²的刮板式薄膜蒸发器(蒸发桶材质为高硼硅玻璃)处理该废液。过程工艺参数如下：

蒸发桶内壁温度：90℃；刮板转速：200r/min；循环冷却水温度：5℃～10℃；进料速度：10L/h；系统内真空度：-0.09MPa；处理时间：10小时，用20L水吸附尾端氨气。分别得到75L冷凝液和25L残液，处理前后的料液组成见表3。

表3

实施例4

采用实施例1的方法对高温气冷堆燃料元件生产废液进行处理。不同的是，待处理废液为高温气冷堆核芯制备工艺上清液。采用蒸发面积为1.0m²的刮板式薄膜蒸发器(蒸发桶材质为316L不锈钢)处理该废液，蒸发处理过程的工艺参数：

蒸发桶内壁温度：80℃；刮板转速：100r/min；循环冷却水温度：5～10℃；进料速度：50L/h；系统内真空度：-0.095MPa；处理时间：10小时，用100L水吸附尾端氨气。分别得到350L冷凝液和140L残液，处理前后的料液组成见表4。

表4

实施例5

采用实施例1的方法对高温气冷堆燃料元件生产废液进行处理。不同的是，待处理废液为高温气冷堆核芯制备工艺分散液。采用蒸发面积为1.0m²的刮板式薄膜蒸发器(蒸发桶材质为316L不锈钢)处理该废液。过程工艺参数如下：

蒸发桶内壁温度：80℃；刮板转速：100r/min；循环冷却水温度：5℃～10℃；进料速度：40L/h；系统内真空度：-0.085MPa；处理时间：10小时，用100L水吸附尾端氨气。分别得到195L冷凝液和195L残液，处理前后的料液组成见表5。

表5

实施例6

采用实施例1的方法对高温气冷堆燃料元件生产废液进行处理。不同的是，待处理废液为250L一次薄膜蒸发后的残液和250L上清液的混合液。采用蒸发面积为1.0m²的刮板式薄膜蒸发器(蒸发桶材质为316L不锈钢)处理该废液。过程工艺参数如下：

蒸发桶内壁温度：80℃；刮板转速：100r/min；循环冷却水温度：5℃～10℃；进料速度：50L/h；系统内真空度：-0.09MPa；处理时间：10小时，用100L氨含量0.8mol/L的低浓吸收液吸附尾端氨气。分别得到360L冷凝液和135L残液，处理前后的料液组成见表6。

表6

综上可知，采用本发明的方法对高温气冷堆燃料元件生产的不同废液或组合物均具有良好的处理效果。该方法过程中基本不添加其它药剂，因此不会带来二次污染问题，且能够回收废液中大部分的有用物质进行二次利用，有效实现了资源再生化，具有良好的工业应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本公开所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本公开的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本公开不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。