海绵铁滤料静态除铀方法
阅读说明：本技术 海绵铁滤料静态除铀方法 (Static uranium removing method for sponge iron filter material ) 是由 牛洁 徐乐昌 王扬 李存增 邢慧敏 刘啸尘 许婉冰 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种海绵铁滤料静态除铀方法。海绵铁滤料在处理含铀废水时具有多重协同作用,处理效果显著,并且反应料来源广泛,成本低,在处理过程中采用分级处理,铀去除效果显著提高,工艺简单,相对现有的技术中更适合工业应用。(The invention provides a static uranium removing method for a sponge iron filter material. The sponge iron filter material has multiple synergistic effect when processing uranium-bearing waste water, and the treatment effect is showing to the reaction material source is extensive, and is with low costs, adopts hierarchical processing in the course of the processing, and the uranium gets rid of the effect and is showing and improving, and simple process more is fit for industrial application among the relative prior art.)
技术领域
本发明属于放射性废水处理技术领域，具体涉及一种利用海绵铁滤料处理含铀废水的方法。
背景技术
铀是目前核能利用中的一种最主要的核燃料，随着核能的快速发展，铀资源需求量的增加，铀矿开采和冶炼的规模扩大，必将产生更多的低浓度铀污染废水。
铀矿开采和选冶将产生大量低放射性水平的废水。这些废水包括矿坑废水、尾矿水、淋滤风化废水，会形成复合废水，除了含有放射性元素外，还有镉、锰、锌、铬、铅、硫酸根等有毒有害物质。这类废水一旦进入土壤和地下水，将对尾矿库区及周边的土壤、水资源和生态环境造成污染，严重危害人类健康。因此，对含铀废水的处理尤为重要，受到了人们的广泛关注。传统方法主要有化学沉淀、离子交换、膜法、氧化还原法、蒸发浓缩、吸附法，这些方法在实际运行过程中存在不同程度的不足，如处理周期长，去除效率低，费用高昂以及二次废物量大等。
近年来发展的新技术中，直接在库区渗漏带地下含水层中构筑处理工程将渗漏水进行原位处理能够从根本上阻止污染物的扩散。在这方面，渗透反应墙(PRB)治理技术能够较长时间持续原位处理、可处理污染物组分多、处理效果好、成本相对低、对生态环境影响较小，实用性强，在工业中的应用前景非常好。
渗透反应墙在实际应用中，墙体反应材料对废水的处理效果有直接影响，因此，反应材料是渗碳反应墙处理污染物效果的关键。在选择PRB反应介质时需考虑反应材料对污染物的吸附或降解能力、稳定性、水力传导性、环境相容性以及价格等因素。
其中，零价铁是最常用的渗透反应墙反应材料，其对放射性核素铀、有害重金属等污染物都有良好效果。零价铁廉价易得，环境友好，可以通过吸附、还原、沉淀等机理去除水中多种重金属，特别适合低浓度放射性废水的深度处理。但是，从目前的实际应用过程中发现，反应墙体中孔隙内部及零价铁表面沉淀有铁氧化物和难溶性盐等物质，使反应墙体堵塞，产生沟流现象，降低处理效率及效果，并且零价铁活性降低，缩短零价铁的使用寿命。
因此，急需一种含铀废水处理方法，反应材料具有稳定的反应活性，来源广泛，利用该方法能够长期稳定的去除废水中的铀。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种包含活性海绵铁滤料处理含铀废水的方法，该方法利用海绵铁还原铀离子，并且海绵铁的特殊结构协同产生的铁的氢氧化物等对含铀物质进行微电解、吸附和沉淀，大幅降低废水中铀的含量。利用该方法处理后的废水铀的浓度能够满足废水排放要求。并且，使用海绵铁作为反应料处理废水活性稳定，使用寿命长，能够满足实际工业的需求。
本发明的目的之一在于提供一种海绵铁滤料静态除铀方法，所述方法利用海绵铁滤料分级处理，以去除废水中的铀。
所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、预处理海绵铁滤料；
步骤2、调节含铀废水的pH，得到待处理液；
步骤3、将海绵铁滤料加入到待处理液中，进行处理，得到混合液；
步骤4、过滤混合液，得到处理液。
优选地，步骤3中，对含铀废水进行分级处理，具体包括以下步骤：
步骤3-1、进行一级处理，得到一级处理液；
所述一级处理为除氧处理；
步骤3-2、对一级处理液进行二级处理，得到混合液；
所述二级处理为除铀处理。
本发明提供海绵铁滤料静态除铀方法具有以下有益效果：
(1)本发明中利用海绵铁处理含铀废水，具有多方面协同处理效果，提高废水的处理效果，减少反应料用量。
(2)本发明中的海绵铁利用自身的支撑和多孔结构，表面活性能提高，在处理含铀废水的同时产生的氢氧化铁及氢氧化亚铁的絮状由于海绵铁的结构，吸附能力增强，内部还存在微电场等作用，实现了反应料的高效利用。
(3)利用海绵铁处理作为反应料处理含铀废水，能够避免使用普通铁粉等零价铁导致的堵塞、产生沟流、降低处理效率及活度等问题，延长了反应料的使用寿命，降低了维护成本。
(4)本发明中利用海绵铁进行分级处理含铀废水，先去除废水中的溶解氧，再进行铀去除，能够到达更好的去除效果。
(5)本发明中的反应料在实际的含铀废水实用性强，在中性废水中仍然具有较好的处理效果，对低浓度含铀废水处理效果好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1示出本发明实施例2中处理不同初始浓度的模拟铀废水的浓度变化图；
图2示出本发明实施例3中处理不同温度的模拟铀废水的浓度变化图；
图3示出本发明实施例4中反应料处理不同pH值模拟铀废水的的浓度变化图；
图4示出本发明实施例5中反应料粒径对处理模拟铀废水的影响变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中利用海绵铁滤料去除废水中的铀，能够还原含铀废水中的六价铀U(Ⅵ)，由于海绵铁具有特殊海绵状多孔隙结构，在溶液中呈松软絮状，吸附含铀物质，具有良好的除铀效果。工艺方法简单易行，利用海绵铁作为反应料能够保持性能稳定，减弱沉淀物的影响，使用寿命长，除铀效果显著。
本发明中提供了一种海绵铁滤料静态除铀方法，所述方法利用海绵铁滤料分级处理，具体包括以下步骤：
步骤1、预处理海绵铁滤料；
目前，渗透反应墙系统在实际应用中，由于需要长期运行，反应墙体孔隙内部及反应料表面沉积附着物，极易造成反应料的活性降低，甚至造成墙体堵塞。现有的反应料中零价铁应用较多，例如，使用普通铁粉，在实际应用过程中，零价铁表面易沉积铁的氧化物、碳酸钙及硫化物，甚至还会沉积有机物，极大降低零价铁的有效性和活性，零价铁使用寿命短。用普通零价铁构筑渗透反应墙，需要频繁维护，不能实现连续处理含铀废水，维护成本高。
本发明的海绵铁滤料是由精矿粉和氧化铁经过研磨、磁选后再经高温烧结，然后冷却、冲洗、破碎，再重新磁选和筛选而得到的廉价的多孔性颗粒状物质，外观灰黑色有亮点，呈疏松海绵状，是由铁和碳及其他杂质(Mn、Cr、Ni、CaO、MgO等)组成的合金。海绵铁滤料内部具有大量微气孔，在显微镜下观察形似海绵，在作为反应料使用时，能够在相当长的时间内保持反应活性，保持疏通性，避免了实际应用中，利用普通铁粉易产生的失活、堵塞、形成沟流等现象导致的处理效果差，处理水量下降，维护频繁，成本高，不能连续处理等问题。
所述海绵铁滤料在使用前需要进行粉碎研磨预处理，本发明中不对粉碎和研磨方法做具体限定，海绵铁滤料粒径能够满足使用要求即可，如手动研磨、球磨等。
所述海绵铁滤料的平均粒径为0.5-12mm，优选为1-8mm，更优选为1-2mm。本发明通过大量实验发现，海绵铁的粒径越小，反应会朝着有利于六价铀U(Ⅵ)还原的方向进行，处理效果越好；但当粒径小于1.00mm后，尤其是小于0.5mm后，运行过程中阻力过大且易结块，产生沟流现象，长时间运行影响出水效果和废水的处理量。
海绵铁滤料中含有铁和铁碳化合物等，还含有一些颗粒细小的杂质分散在海绵铁内部，由于它们的电极电位比铁低，当海绵铁滤料处在含铀废水中时能够形成无数个微电池，还原废水中的高价铀离子。
由氧化还原过程中产生的铁离子进一步形成水合物，具有强的吸附絮凝活性，再加上海绵铁本身的特殊疏松、多孔结构，使得海绵铁的吸附能力进一步增强。因此，海绵铁电化学吸附和物理吸附能力强，还具有更好的氧化还原能力和絮凝沉淀的优点。更为重要的是利用海绵铁自身具有的支撑和多孔微孔结构，在提高反应活性的同时，能够在一定程度上利用环境水压等实现自清理，在满足工艺要求的同时，增加了处理量，延长了反应料的使用寿命。进而实现了连续性处理，大幅降低了维护成本。
本发明中利用海绵铁作为反应料处理含铀废水，能够还原六价铀，增强铀的沉淀能力，同时利用海绵铁的吸附絮凝作用将铀固定在海绵铁中。
步骤2、调节含铀废水的pH，得到待处理液；
所述含铀废水为工业含铀废水或人工配置的模拟含铀废水。所述含铀废水中铀的浓度不大于100mg/L，优选为不大于20mg/L，更优选为不大于15mg/L。
pH值调节后，所述含铀废水的pH为2-10，优选为4-8.5，更优选为7-7.5。
据推测，实际应用中，用海绵铁作为原电池，阳极的铁元素失去电子，形成二价铁Fe(Ⅱ)进入溶液，而溶液中的H+在作为阴极的碳元素表面得到电子还原为H2。进入溶液中的Fe(Ⅱ)作为还原剂与溶液中的U(Ⅵ)反应，使U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)，而部分Fe(Ⅱ)则氧化为三价铁Fe(Ⅲ)。随着反应的进行H+不断消耗，使得pH值升高，海绵铁氧化生成的Fe(Ⅱ)形成Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的氧化物和氢氧化物，其中，Fe(OH)3和Fe(OH)2具有较强的吸附-絮凝活性，能大量吸附废水中分散的微小颗粒、金属离子及有机大分子而絮凝沉淀下来，同时这些氧化物和氢氧化物吸附在海绵铁表面。
本发明经过大量实验证实，pH值越小，海绵铁滤料的处理效果越好。但在实际运行中，pH值对铀的去除影响是多方面的，当pH值小于4时，酸耗及海绵铁耗量增加，导致处理成本的增加，同时增加了水中Fe2+的含量，使出水颜色加深，需要后续处理，另外还存在设备和管道的腐蚀问题；而当pH值大于10时，由于环境的碱性增强，加快了铁的氢氧化物和氧化物的生成及沉降，会降低海绵铁的反应活性，缩短反应料的使用寿命。并且经过本发明中海绵铁处理后废水的pH值有所升高，酸性减弱。
步骤3、将海绵铁滤料加入到待处理液中，进行处理，得到混合液；
在本发明中的一种实施方式中，将海绵铁滤料加入到待处理液中，使海绵铁滤料与含铀废水充分反应和接触，使含铀物质在反应料中吸附和沉降。
所述海绵铁滤料与含铀废水的质量体积比为(0.01-10)g:100mL，优选为(0.05-8)g:100mL，更优选为(0.1-6)g:100mL。本发明在具体应用中，根据含铀废水的浓度，调整海绵铁滤料的用量。
在本发明的一种优选实施方式中，含铀废水浓度大于50mg/L时，所述海绵铁滤料与含铀废水的质量体积比为(5-10)g:100mL；含铀废水浓度5-50mg/L时，所述海绵铁滤料与含铀废水的质量体积比为(1-5)g:100mL；含铀废水浓度小于5mg/L时，所述海绵铁滤料与含铀废水的质量体积比为(0.1-1)g:100mL。
所述处理温度为10-65℃，优选为30-60℃，更优选为40-55℃。本发明中利用海绵铁滤料去除铀，去除过程是集吸附作用、原电池反应、界面还原及絮凝沉淀等协同作用的综合处理过程，因此温度在去除过程中是一个较为复杂的影响因子，例如温度升高有利于界面反应的发生，但同时温度升高不利于吸附过程。本发明中的海绵铁滤料可以在较宽的温度范围内进行处理含有废水，能够满足实际应用中的需求。适当提高温度，可以提高海绵铁滤料的综合处理能力。
本发明中不对反应时间做具体限定，以处理液到达0.3mg/L以下即可，优选反应时间为1小时及以上。
在本发明的一种优选方式中，优选对含铀废水进行分级处理，具体包括以下步骤：
步骤3-1、进行一级处理，得到一级处理液；
本发明中，海绵铁滤料在去除铀的同时，还能够与含铀废水中的溶解氧进行反应，接触反应时，溶解氧与废水中铀存在竞争现象，更容易与海绵铁进行反应，因此，处理含铀废水时，进行分级设计。
所述一级处理为除氧处理，先使含铀废水与一级海绵铁滤料进行混合接触，主要去除含铀废水中的氧。
所述一级处理还包含进行次级分级处理，即除氧过程进行一级次级完成，或分为多级次级依次处理完成，次级分级为1-5级，优选为1-3级。每一级次级分级处理后，分离海绵铁滤料和含铀废水，再进行下一次级分级处理。
所述海绵铁滤料粒径为3-15mm，优选为5-8mm，所述除氧处理温度为10-60℃，优选为15-35℃，更优选为20-30℃，如25℃，所述海绵铁滤料与含铀废水的质量体积比为5g:(40-150)mL，优选为5g:(80-100)mL。
步骤3-2、对一级处理液进行二级处理，得到混合液。
含铀废水在经过除氧处理后，排除了含铀废水中氧对除铀过程的干扰，从而能够提高铀的除去效果，缩短处理时间，提高铀的去除率。
所述二级处理为除铀处理，包含进行次级分级处理，即除铀过程可进行一级次级完成，或分为多级次级依次处理完成，次级分级为1-5级，优选为1-3级。每一级次级分级处理后，分离海绵铁滤料和含铀废水，再进行下一次级分级处理。
步骤3-2中，所述处理温度为10-65℃，优选为30-60℃，更优选为40-55℃。所述海绵铁滤料的平均粒径为0.5-12mm，优选为3-8mm。所述海绵铁滤料与含铀废水的质量体积比为(0.01-10)g:100mL，优选为(1-8)g:100mL，更优选为(2-6)g:100mL。
在本发明的一种优选方式中，所述海绵铁滤料粒径为5-8mm，所述除铀处理温度为25℃，所述海绵铁滤料与一级处理液的质量体积比为5g/100mL。
步骤4、过滤混合液，得到处理液。
处理结束后，过滤混合液，得到含铀的海绵铁滤料和净化后的处理液。
本发明中使用海绵铁滤料在处理含铀废水时具有多重协同作用，处理效果显著，并且海绵铁来源广泛，商业来源普遍，成本低，另外，本发明中设计分级处理，先去除溶解氧，再进行去除铀，处理效果显著提高，工艺简单，相对现有的技术中更适合工业应用。
实施例
本发明中使用的海绵铁滤料性能指标为：
铁元素含量％：96～97％；
金属铁含量：≥90％；
碳及杂质：3～4％；
密度：2.3～2.7g/cm3；
堆积密度：1.7～1.88g/cm3。
实施例1
配置铀浓度分别为10.7mg/L、20mg/L、42mg/L、83mg/L和100mg/L的铀溶液，使铀溶液pH值在7.0～7.5范围内。
分别取100mL上述铀溶液，置于250ml磨口锥形瓶中，加入5g海绵铁后，置于转速为260r/min，温度为25℃的恒温振荡器中，接触反应时间为60min，形成混合液。其中，海绵铁的粒径为5-8mm。
反应结束后，过滤出海绵铁，利用ICP-MS对滤液进行分析，分析过程中，如果水样浓度过高，先稀释再进行分析。分析结果如表1所示。
表1反应吸附后铀溶液浓度及去除率
从表1中可以看出，在海绵铁反应吸附60min后低浓度10mg/L的铀溶液中铀的去除率达到92.5％，铀的浓度降低到0.75mg/L，完全满足排放标准(根据标准GB 23727-2009铀矿冶辐射防护和环境保护规定可知，铀(U)的排放标准为0.3mg/L)。说明海绵铁对低浓度的铀溶液去除效果良好。
实施例2
配置铀浓度分别为10.7mg/L、20mg/L和42mg/L铀溶液，使铀溶液pH值在7.0～7.5范围内。
分别取100mL上述铀溶液，置于250ml磨口锥形瓶中，加入5g海绵铁后，置于转速为260r/min，温度为25℃的恒温振荡器中，使接触反应时间分别为10min、20min、40min、60min，形成混合液。其中，海绵铁的粒径为5-8mm。
达到接触反应时间后，分批取出部分混合液，过滤出海绵铁，利用ICP-MS对滤液进行分析，分析过程中，如果水样浓度过高，先稀释再进行分析。分析结果如图1所示。
从图1中可以看出，铀的初始浓度越低，处理效果越好。推测认为，海绵铁处理铀废水存在一个表面吸附反应的过程，污染物质先吸附在海绵铁表面，然后在被还原、吸附、絮凝和沉积，该处理过程受到吸附和表面反应的控制。在海绵铁使用量不变的条件下，含铀废水浓度越高，则污染物分子向海绵铁表面结合并发生反应的几率减小，处理效果则越差。
实施例3
配置铀浓度为100mg/L的铀溶液，铀溶液pH值为7.03。
取100mL上述铀溶液，置于250ml磨口锥形瓶中，加入5g海绵铁后，置于转速为260r/min，温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃的恒温振荡器中，接触反应时间为60min，形成混合液。其中，海绵铁的粒径为5-8mm。
达到接触反应时间后，过滤出海绵铁，利用ICP-MS对滤液进行分析，分析过程中，如果水样浓度过高，先稀释再进行分析，对处理后铀溶液浓度C与反应时间t作图如图2所示。
实验中，反应温度分别在25℃、35℃、45℃、55℃进行实验。由图2中可以看出，海绵铁处理铀废水时随着废水水温增高，反应速率提高，污染物质的去除率也相应提高。
对处理后铀溶液浓度C与反应时间t的曲线进行拟合，并作反应速率常数(k)和温度(T)的关系方程式：lgk＝1.197×103/T+2.8787，其中，反应速率常数和表观活化能是宏观反应动力学参数，其中相关系数为0.8449。该方程式基本符合阿累尼乌斯(Arrhenius)方程形式，活化能Ea为22.88kJ/mol。
实施例4
配置铀浓度为100mg/L的铀溶液，调节铀溶液pH值分别为2.00、3.05、3.97、5.05、5.93、7.01、8.08和9.04。
取100mL上述铀溶液，置于250ml磨口锥形瓶中，加入5g海绵铁后，置于转速为260r/min，温度为25℃的恒温振荡器中，使接触反应时间为60min，形成混合液。其中，海绵铁的粒径为5-8mm。
达到接触反应时间后，过滤出海绵铁，利用ICP-MS对滤液进行分析，分析过程中，如果水样浓度过高，先稀释再进行分析，测试结果如表2和图3所示。从分析结果可以看出，pH值在小于6时，处理后铀溶液浓度较低。
表2不同pH值条件下除铀后分析结果
从上述数据中可以看出，pH值越小处理后铀溶液浓度越低。但在实际应用中，pH值的影响是多方面的，当pH值小于4时，酸耗及反应料耗量增加，导致处理成本的增加，还会增加水中Fe2+的含量，使出水颜色加深，需要后续处理，另外还存在设备和管道的腐蚀问题。实际待处理的铀矿水的实际pH值为7-7.5，可通过多级处理矿井尾水。
实施例5
分别配置5mg/L和100mg/L两个铀溶液浓度等级，pH值为7.7-8.0。
分别取2.0mm-2.5mm、1.5mm-2.0mm、1.0mm-1.5mm、0.5mm-1.0mm粒径范围的海绵铁进行实验，每个粒径范围的海绵铁在实验时，接触反应时间设置为60min；原始铀浓度为100mg/L时，取100mL铀溶液，加入海绵铁5g；原液铀浓度5mg/L及以下时，加入海绵铁0.1g。振荡速度为260r/min，反应温度为25℃。
处理后，测量铀溶液浓度C及氧化还原电位Eh，测试结果如表3和图4所示。实验结果表明海绵铁粒径越小，单位反应体积提供的表面积越大，总表面能越高，反应会朝着有利于U(Ⅵ)还原的方向进行，处理效果越好。但当粒径小于1.00mm后，若无外力辅助，滤料易结块，在实际应用中，长时间使用会影响出水效果和产水量。
表3不同粒径范围的海绵铁的处理效果数据
实施例6
配置铀浓度为100mg/L的铀溶液，铀溶液pH值为7.03，溶解氧8mg/L。
取100mL上述铀溶液，置于250ml磨口锥形瓶中，加入5g海绵铁后，置于转速为260r/min，温度为25℃的恒温振荡器中进行一级处理去除溶解氧，接触反应时间为60min，达到接触反应时间后，过滤出海绵铁，得到一级处理液。其中，海绵铁的粒径为5-8mm。
利用ICP-MS对一级处理液进行分析，分析过程中，如果水样浓度过高，先稀释再进行分析，得到一级处理液中铀浓度为42mg/L，溶解氧0.2mg/L。
将上述一级处理液置于250ml磨口锥形瓶中，加入5g海绵铁，进行二级处理。将锥形瓶置于转速为260r/min，温度为25℃的恒温振荡器中进行二级处理去除铀，接触反应时间为60min，得到混合液。其中，海绵铁的粒径为5-8mm。
达到接触反应时间后，过滤出海绵铁，利用ICP-MS对得到的滤液进行分析，铀浓度为16mg/L。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
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