阅读说明：本技术 二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法及装置 (Competitive adsorption detection method and device for carbon dioxide and methane in shale ) 是由 王飞 吕欣润 于 2018-08-24 设计创作，主要内容包括：本申请实施例提供一种二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法及装置,该方法包括：通过在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后,确定检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。进一步地,在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后,确定检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量；进一步地,根据第一吸附态甲烷的质量以及第二吸附态甲烷的质量,便可确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息,从而可以合理地指导页岩气的高效开采。(The embodiment of the application provides a competitive adsorption detection method and a competitive adsorption detection device for carbon dioxide and methane in shale, wherein the competitive adsorption detection method comprises the following steps: after methane with the first pressure value is introduced into a detection chamber of a Nuclear Magnetic Resonance (NMR) instrument, the mass of the methane in the first adsorption state in the shale in the detection chamber is determined. Further, after the mixed gas of the carbon dioxide and the methane with the pressure of a second pressure value is introduced into the detection chamber of the NMR instrument again, determining the mass of the second adsorption methane in the shale in the detection chamber; furthermore, according to the mass of the methane in the first adsorption state and the mass of the methane in the second adsorption state, competitive adsorption information of carbon dioxide to methane in the shale under the same methane partial pressure can be determined, so that efficient exploitation of shale gas can be reasonably guided.)

二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法及装置

技术领域

本申请实施例涉及页岩气检测技术领域，尤其涉及一种二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法及装置。

背景技术

页岩气资源量巨大，随着资源勘探技术的发展，页岩气已被认为是极具开采价值的非常规天然气。通常情况下，页岩气主要包括：吸附态甲烷和游离态甲烷(据统计吸附态甲烷含量占据页岩气的20％～85％)。因此，加强吸附态甲烷(或称之为吸附气)的开采对页岩气增产尤为重要。

考虑到页岩对二氧化碳的吸附能力大于甲烷，因此，相关技术中，通过向页岩储层中通入二氧化碳与甲烷(CH₄)发生竞争吸附，以置换出页岩中的吸附态甲烷。

但由于相关技术中关于二氧化碳与甲烷的竞争吸附的研究较少，无法合理地确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中吸附态甲烷质量的影响，从而无法合理地指导页岩气的高效开采。因此，二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附的检测方式的研究是亟待解决的问题。

发明内容

本申请实施例提供一种二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法及装置，实现了对相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息的检测，从而可以合理地指导页岩气的高效开采。

第一方面，本申请实施例提供一种二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法，包括：

在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，确定所述检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量；

在所述NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，确定所述检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量；其中，所述二氧化碳与所述甲烷的体积比为1:1；所述第二压力值为所述第一压力值的2倍；

根据所述第一吸附态甲烷的质量以及所述第二吸附态甲烷的质量，确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息。

在一种可能的实现方式中，所述在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的纯甲烷后，确定所述检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量，包括：

通过所述NMR仪器检测所述检测室中的第一NMR信息；其中，所述第一NMR信息用于指示所述检测室中的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系；

根据所述第一NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量；

根据通入所述检测室中压力为第一压力值的甲烷的总质量、所述页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量，确定所述检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。

在一种可能的实现方式中，所述在所述NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，确定所述检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量，包括：

通过所述NMR仪器检测所述检测室中的第二NMR信息；其中，所述第二NMR信息用于指示所述检测室中的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系；

根据所述第二NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量；

根据与所述二氧化碳混合通入所述检测室中甲烷的总质量、所述页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量，确定所述检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量。

在一种可能的实现方式中，所述根据所述第一NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量，包括：

根据所述第一NMR信息确定各NMR信号中属于第二次峰值对应的NMR信号以及第三次峰值对应的NMR信号；其中，随着T2由小到大变化，所述第一NMR信息中的NMR信号会依次出现第一次峰值、所述第二次峰值和所述第三次峰值；

根据所述第二次峰值对应的NMR信号以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第一孔隙态甲烷的质量；

根据所述第三次峰值对应的NMR信号以及游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第一游离态甲烷的质量。

在一种可能的实现方式中，所述根据所述第二NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量，包括：

根据所述第二NMR信息确定各NMR信号中属于第二次峰值对应的NMR信号以及第三次峰值对应的NMR信号；其中，随着T2由小到大变化，所述第二NMR信息中的NMR信号会依次出现第一次峰值、所述第二次峰值和所述第三次峰值；

根据所述第二次峰值对应的NMR信号以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第二孔隙态甲烷的质量；

根据所述第三次峰值对应的NMR信号以及游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第二游离态甲烷的质量。

在一种可能的实现方式中，所述方法还包括：

获取所述游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，以及获取所述孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

在一种可能的实现方式中，所述获取所述游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，包括：

确定所述NMR仪器的检测室的第一体积；

分别向所述NMR仪器的检测室通入压力为不同压力值的甲烷，并通过所述NMR仪器分别检测各所述压力值对应的所述检测室中游离态甲烷的NMR信号；

分别根据各所述压力值、所述第一体积以及状态方程，确定出各所述压力值对应的甲烷质量；

根据各所述压力值对应的所述检测室中游离态甲烷的NMR信号和所述甲烷质量，确定所述游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

在一种可能的实现方式中，所述获取所述孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，包括：

在向所述NMR仪器的检测室加入填充物后，确定所述NMR仪器的检测室的第二体积；

分别向所述NMR仪器的检测室通入压力为不同压力值的甲烷，并通过所述NMR仪器分别检测各所述压力值对应的所述检测室中孔隙态甲烷的NMR信号；

分别根据各所述压力值、所述第二体积以及状态方程，确定出各所述压力值对应的甲烷质量；

根据各所述压力值对应的所述检测室中孔隙态甲烷的NMR信号和所述甲烷质量，确定所述孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

第二方面，本申请实施例提供一种二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测装置，包括：

第一确定模块，用于在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，确定所述检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量；

第二确定模块，用于在所述NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，确定所述检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量；其中，所述二氧化碳与所述甲烷的体积比为1:1；所述第二压力值为所述第一压力值的2倍；

第三确定模块，用于根据所述第一吸附态甲烷的质量以及所述第二吸附态甲烷的质量，确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息。

在一种可能的实现方式中，所述第一确定模块包括：

第一检测单元，用于通过所述NMR仪器检测所述检测室中的第一NMR信息；其中，所述第一NMR信息用于指示所述检测室中的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系；

第一确定单元，用于根据所述第一NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量；

第二确定单元，用于根据通入所述检测室中压力为第一压力值的甲烷的总质量、所述页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量，确定所述检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量；

和/或，所述第二确定模块包括：

第二检测单元，用于通过所述NMR仪器检测所述检测室中的第二NMR信息；其中，所述第二NMR信息用于指示所述检测室中的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系；

第三确定单元，用于根据所述第二NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量；

第四确定单元，用于根据与所述二氧化碳混合通入所述检测室中甲烷的总质量、所述页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量，确定所述检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量。

本申请实施例提供的二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法及装置，通过在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，确定检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。进一步地，在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，确定检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量；由于二氧化碳与甲烷的体积比为1:1且第二压力值为第一压力值的2倍，因此，在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体的情况，与在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷的情况，二者中甲烷的分压是相同的。进一步地，根据第一吸附态甲烷的质量以及第二吸附态甲烷的质量，便可确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息，从而可以合理地指导页岩气的高效开采。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法中应用的检测装置结构示意图；

图2为本申请实施例提供的磁化示意图；

图3为本申请实施例提供的磁化强度矢量示意图；

图4为本申请一实施例提供的二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法的流程示意图；

图5为本申请实施例提供的游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系示意图；

图6为本申请实施例提供的孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系示意图；

图7为本申请实施例提供的第一NMR信息的示意图；

图8为本申请实施例提供的在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息的示意图；

图9为本申请实施例提供的第二NMR信息的示意图；

图10为本申请一实施例提供的二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测装置的结构示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

首先，对本申请实施例中所涉及的一些词汇进行解释。

本申请实施例中涉及的游离态甲烷是指处于游离态的甲烷(或者称之为游离气)。

本申请实施例中涉及的吸附态甲烷是指处于吸附态的甲烷(或者称之为游离气)。

本申请实施例中涉及的孔隙态甲烷是指处于孔隙态的甲烷(或者称之为孔隙气)。

本申请实施例中涉及的竞争吸附是指多个组分在吸附剂表面进行吸附时所发生的相互竞争现象。

本申请实施例中涉及的第一NMR信息用于指示在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，检测室中甲烷的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系。示例性地，随着T2由小到大变化，NMR信号会依次出现第一次峰值、第二次峰值和第三次峰值。考虑到由于T2与氢质子所受的束缚力及其自由度有关，而氢质子的束缚程度又与甲烷的内部结构有密不可分的关系，即孔径越小，存在于孔中的甲烷受到的束缚程度越大，对应的横向弛豫时间T2越短，因此，第一个峰值代表吸附态甲烷束缚峰，第二个峰值代表孔隙态甲烷束缚峰，第三个峰值代表游离态甲烷束缚峰。

可选地，第一NMR信息可以附图形式存在(例如横坐标为T2，纵坐标为NMR信号)，还可以表格形式存在；当然还可以其它形式存在，本申请实施例中对此并不作限制。

本申请实施例中涉及的第二NMR信息用于指示在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，检测室中甲烷的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系。示例性地，随着T2由小到大变化，NMR信号会依次出现第一次峰值(代表吸附态甲烷束缚峰)、第二次峰值(代表孔隙态甲烷束缚峰)和第三次峰值(代表游离态甲烷束缚峰)。

可选地，第二NMR信息的存在形式可以参考上述第一NMR信息的存在形式，本申请实施例中对此不再赘述。

本申请实施例中涉及的游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息用于指示游离态甲烷的NMR信号与其对应的游离态甲烷的质量。示例地，游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息可以附图形式存在(例如横坐标为游离态甲烷的质量，纵坐标为游离态甲烷的NMR信号)，还可以表格形式存在；当然还可以其它形式存在，本申请实施例中对此并不作限制。

本申请实施例中涉及的孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息用于指示孔隙态甲烷的NMR信号与其对应的孔隙态甲烷的质量。示例地，孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息可以附图形式存在(例如横坐标为孔隙态甲烷的质量，纵坐标为孔隙态甲烷的NMR信号)，还可以表格形式存在；当然还可以其它形式存在，本申请实施例中对此并不作限制。

本申请实施例中涉及的吸附态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息用于指示吸附态甲烷的NMR信号与其对应的吸附态甲烷的质量。示例地，吸附态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息可以附图形式存在(例如横坐标为吸附态甲烷的质量，纵坐标为吸附态甲烷的NMR信号)，还可以表格形式存在；当然还可以其它形式存在，本申请实施例中对此并不作限制。

本申请实施例中涉及的状态方程可以包括如下：

其中，p代表甲烷的压力(单位Pa)，V代表检测室的体积(单位m³)，Z代表压缩因子，n代表甲烷的物质的量(单位mol)，R代表气体常量8.314J/(mol·K)，T代表检测室温度(单位K)，m代表甲烷的质量(单位g)，M代表甲烷的摩尔质量16g/mol。

相关技术中关于二氧化碳与甲烷的竞争吸附的研究较少，无法合理地确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中吸附态甲烷质量的影响，从而无法合理地指导页岩气的高效开采。

考虑到由于在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体时二氧化碳与甲烷的体积比为1:1且第二压力值为在核磁共振NMR仪器的检测室中通入纯甲烷时的第一压力值的2倍，因此，在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体的情况，与在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷的情况，二者中甲烷的分压是相同的。本申请实施例中，通过根据在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷时所确定的页岩中第一吸附态甲烷的质量，以及在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体时所确定的页岩中第二吸附态甲烷的质量，便可确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息，从而可以合理地指导页岩气的高效开采。

图1为本申请二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法中应用的检测装置结构示意图。如图1所示，检测装置可以包括：气源、调压阀、进气开关、参考罐、压力表、平衡开关、放空开关和核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)仪器；其中，NMR仪器中包括检测室。当然，检测装置中还可以包括其它器件，本申请实施例中对此并不作限制。

本申请下述实施例中对NMR仪器测量页岩中甲烷的测量原理进行简单介绍。

图2为本申请实施例提供的磁化示意图，图3为本申请实施例提供的磁化强度矢量示意图。如图2所示，在将甲烷样品放在恒定磁场B0后，产生了沿外加磁场方向(如z轴)的宏观磁化量M。进一步地，如图3所示，在与z轴垂直的方向(如x轴)施加交变的射频脉场B1后，磁化强度矢量M将倾向x-y平面，并与z轴有个夹角，且夹角随时间变化。1)当夹角增加，势能增加，这个能量增量由外加交变磁场B1(射频场)提供(交变电磁场既可以连续地施加，也可以以短脉冲形式施加)。2)当夹角减小时，势能减小，将能量交给外加交变磁场，这种能量交换只有在交变磁场的角频率满足ω＝γB1＝ω1时才发生，这一现象就是核磁共振，式γB1＝ω1就是共振条件，共振频率为γB1。此时若在xy平面内置一检测线圈，会产生感生电动势，这就是检测到的NMR信号。

在射频脉冲B1结束后，涉及2种驰豫过程：纵向驰豫和横向驰豫。弛豫期间磁化强度矢量的纵向分量不断增加，最终达到平衡时的状态，称纵向弛豫(T1)；弛像期间磁化强度矢量的横向分量逐渐衰减最终达到零值，称横向驰豫(T2)。其中，横向驰豫时间数据可以反映出不同赋存状态甲烷(例如，游离态甲烷、孔隙态甲烷和/或吸附态甲烷)的相对量，从而根据横向驰豫时间数据可以得到甲烷相应的吸附情况。

图4为本申请一实施例提供的二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法的流程示意图。本实施例的执行主体可以为二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测装置，该装置可以通过软件和/或硬件实现。如图4所示，本实施例的方法可以包括：

S401、在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，确定检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。

本步骤中，一种可能的实现方式：在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，可以通过NMR仪器测量的检测室中甲烷的第一NMR信息，以及已获取的吸附态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定出检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。

示例性地，通过NMR仪器测量的检测室中甲烷的第一NMR信息确定吸附态甲烷束缚峰对应的第一吸附态甲烷的NMR信号，并根据第一吸附态甲烷的NMR信号以及已获取的吸附态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定出第一吸附态甲烷的NMR信号所对应的质量(即第一吸附态甲烷的质量)。

另一种可能的实现方式：在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，可以通过NMR仪器测量的检测室中甲烷的第一NMR信息、已获取的游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，以及通入检测室中压力为第一压力值的甲烷的总质量，确定出检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。

示例性地，通过NMR仪器检测检测室中的第一NMR信息；进一步地，根据第一NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定检测室中的页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量；进一步地，根据通入检测室中压力为第一压力值的甲烷的总质量、页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量，确定检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。

具体地，在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，通过NMR仪器检测检测室中甲烷的第一NMR信息；其中，根据第一NMR信息可以获知随着T2由小到大变化，NMR信号会依次出现第一次峰值(代表吸附态甲烷束缚峰)、第二次峰值(代表孔隙态甲烷束缚峰)和第三次峰值(代表游离态甲烷束缚峰)。

进一步地，根据第一NMR信息确定各NMR信号中属于第二次峰值对应的NMR信号(即第一孔隙态甲烷的NMR信号)以及第三次峰值对应的NMR信号(即第一游离态甲烷的NMR信号)，以便进一步根据第二次峰值对应的NMR信号(即第一孔隙态甲烷的NMR信号)和孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定第一孔隙态甲烷的NMR信号所对应的质量(即第一孔隙态甲烷的质量)，以及根据第三次峰值对应的NMR信号(即第一游离态甲烷的NMR信号)和游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定第一游离态甲烷的NMR信号所对应的质量(即第一游离态甲烷的质量)。

进一步地，根据通入检测室中压力为第一压力值的甲烷的总质量减去页岩中第一游离态甲烷的质量和第一孔隙态甲烷的质量，便可确定检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。

当然，本申请实施例中还可通过其它方式确定检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量，本申请实例中对此并不作限制。

S402、在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，确定检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量；其中，二氧化碳与甲烷的体积比为1:1；第二压力值为第一压力值的2倍。

本步骤中，一种可能的实现方式：在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，可以通过NMR仪器测量的检测室中甲烷的第二NMR信息，以及已获取的吸附态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量。

示例性地，通过NMR仪器测量的检测室中甲烷的第二NMR信息确定吸附态甲烷束缚峰对应的第二吸附态甲烷的NMR信号，并根据第二吸附态甲烷的NMR信号以及已获取的吸附态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定出第二吸附态甲烷的NMR信号所对应的质量(即第二吸附态甲烷的质量)。

另一种可能的实现方式：在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，可以通过NMR仪器测量的检测室中甲烷的第二NMR信息、已获取的游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，以及与二氧化碳混合通入检测室中甲烷的总质量，确定出检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量。

示例性地，通过NMR仪器检测检测室中的第二NMR信息；进一步地，根据第二NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定检测室中的页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量；进一步地，根据与二氧化碳混合通入检测室中甲烷的总质量、页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量，确定检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量。

具体地，在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，通过NMR仪器检测检测室中甲烷的第二NMR信息；其中，根据第二NMR信息可以获知随着T2由小到大变化，NMR信号会依次出现第一次峰值(代表吸附态甲烷束缚峰)、第二次峰值(代表孔隙态甲烷束缚峰)和第三次峰值(代表游离态甲烷束缚峰)。

进一步地，根据第二NMR信息确定各NMR信号中属于第二次峰值对应的NMR信号(即第二孔隙态甲烷的NMR信号)以及第三次峰值对应的NMR信号(即第二游离态甲烷的NMR信号)，以便进一步根据第二次峰值对应的NMR信号(即第二孔隙态甲烷的NMR信号)和孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定第二孔隙态甲烷的NMR信号所对应的质量(即第二孔隙态甲烷的质量)，以及根据第三次峰值对应的NMR信号(即第二游离态甲烷的NMR信号)和游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定第二游离态甲烷的NMR信号所对应的质量(即第二游离态甲烷的质量)。

进一步地，根据与二氧化碳混合通入检测室中甲烷的总质量减去页岩中第二游离态甲烷的质量和第二孔隙态甲烷的质量，便可确定检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量。

当然，本申请实施例中还可通过其它方式确定检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量，本申请实例中对此并不作限制。

S403、根据第一吸附态甲烷的质量以及第二吸附态甲烷的质量，确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息。

考虑到由于二氧化碳与甲烷的体积比为1:1，且第二压力值为第一压力值的2倍，因此，在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体的情况，与在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷的情况，二者中甲烷的分压是相同的。

本步骤中，根据通过步骤S401所确定的在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷时页岩中第一吸附态甲烷的质量，以及通过步骤S402所确定的在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体时页岩中第二吸附态甲烷的质量，便可确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息(例如，由二氧化碳的竞争吸附所导致的吸附态甲烷质量的变化信息等)，从而可以合理地指导页岩气的高效开采。

需要说明的是，为了保证检测结果的准确性，在步骤S402之前需要抽空NMR仪器的检测室中的气体，以及排出位于检测室内页岩中的甲烷和二氧化碳等气体。具体的抽空和/或排出方式可以参考相关技术中的方式，本申请实施例中对此并不作限制。

需要说明的是，本申请实施例中并不限定步骤S401和步骤S402的前后执行顺序，例如先执行步骤S401后执行步骤S402，或者，先执行步骤S402后执行步骤S401。

本申请实施例中，通过在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，确定检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。进一步地，在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，确定检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量；由于二氧化碳与甲烷的体积比为1:1且第二压力值为第一压力值的2倍，因此，在NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体的情况，与在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷的情况，二者中甲烷的分压是相同的。进一步地，根据第一吸附态甲烷的质量以及第二吸附态甲烷的质量，便可确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息，从而可以合理地指导页岩气的高效开采。

在上述实例的基础上，本申请另一实施例提供的二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法中，还包括：获取游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，以及获取孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

本申请下述实施例中分别对获取游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息的方式，以及获取孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息的方式进行介绍。

示例性地，通过确定NMR仪器的检测室的第一体积。进一步地，分别向NMR仪器的检测室通入压力为不同压力值的甲烷(由于检测室中未放置页岩，因此，检测室中的甲烷属于游离态甲烷)，并通过NMR仪器分别检测各压力值对应的检测室中游离态甲烷的NMR信号。进一步地，分别根据各压力值、第一体积以及状态方程(如上述公式1)，便可确定出各压力值对应的甲烷质量。进一步地，根据各压力值对应的检测室中游离态甲烷的NMR信号和甲烷质量，确定游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。例如，假设压力P1对应的检测室中游离态甲烷的NMR信号为N1以及压力P1对应的游离态甲烷质量m1、压力P2对应的检测室中游离态甲烷的NMR信号为N2以及压力P2对应的游离态甲烷质量m2、压力P3对应的检测室中游离态甲烷的NMR信号为N3以及压力P3对应的游离态甲烷质量m3，则便可确定游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息；示例地，游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息可以附图形式存在(例如横坐标为游离态甲烷的质量，纵坐标为游离态甲烷的NMR信号)，还可以表格形式存在；当然还可以其它形式存在，本申请实施例中对此并不作限制。

当然，本申请实施例中还可通过其它方式确定游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，本申请实例中对此并不作限制。

示例性地，通过在向NMR仪器的检测室加入填充物(例如石英砂)后，确定NMR仪器的检测室的第二体积。进一步地，分别向NMR仪器的检测室通入压力为不同压力值的甲烷(由于检测室中填充有石英砂，因此，检测室中的甲烷属于孔隙态甲烷)，并通过NMR仪器分别检测各压力值对应的检测室中孔隙态甲烷的NMR信号。进一步地，分别根据各压力值、第二体积以及状态方程(如上述公式1)，确定出各压力值对应的甲烷质量。进一步地，根据各压力值对应的检测室中孔隙态甲烷的NMR信号和甲烷质量，确定孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。例如，假设压力P11对应的检测室中孔隙态甲烷的NMR信号为N11以及压力P11对应的孔隙态甲烷质量m11、压力P22对应的检测室中孔隙态甲烷的NMR信号为N22以及压力P22对应的孔隙态甲烷质量m22、压力P33对应的检测室中孔隙态甲烷的NMR信号为N33以及压力P33对应的孔隙态甲烷质量m33，则便可确定孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息；示例地，孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息可以附图形式存在(例如横坐标为孔隙态甲烷的质量，纵坐标为孔隙态甲烷的NMR信号)，还可以表格形式存在；当然还可以其它形式存在，本申请实施例中对此并不作限制。

本申请实施例中提供了获取游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息以及获取孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息的可实现方式，以便于确定检测室中的页岩中游离态甲烷的质量和孔隙态甲烷的质量，进而根据检测室中的页岩中游离态甲烷的质量和孔隙态甲烷的质量确定出吸附态甲烷的质量。

本申请下述实例以NMR仪器为MacroMR12-150H-I大尺寸核磁共振分析仪为例对二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法的可实现方式进行介绍。示例性地，NMR仪器的参数可以包括但不限于以下至少一项：共振频率为11.798MHz、磁体强度为0.28T、线圈直径为70mm和磁体温度为32℃。

(1)通过在等温条件(例如25℃)下测量不同压力下对应的检测室中甲烷的NMR信号，从而确定出游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

步骤11)测量参考罐的体积V_参和检测室的体积V。

结合图1所示，打开进气开关，向参考罐中通入甲烷，并记录参考罐的压力p1；打开平衡开关，将参考罐中甲烷通入检测室，平衡后记录压力p2，即有公式2：p1*V_参＝p2*(V_参+V)。进一步地，在将已知体积的参考柱(例如聚四氟乙烯柱)放入检测室后，打开进气开关，向参考罐中通入甲烷，并记录参考罐的压力p3；打开平衡开关，将参考罐中甲烷通入检测室，平衡后记录压力p4，可得公式3：p3*V_参＝p4*(V_参+V-V_柱)。进一步地，根据公式2和公式3便可确定参考罐的体积V_参和检测室的体积V。当然，本申请实施例中还可通过其它可实现方式确定参考罐的体积V_参和检测室的体积V，本申请实施例中对此并不作限制。

示例性地，假设p1为3.14MPa、p2为1.28MPa、p3为3.84MPa、p4为1.76MPa以及V_柱为12.81cm³，根据上述公式2和公式3便可确定出参考罐的体积V_参为26.5684cm³以及检测室的体积V为44.2116cm³。

步骤12)确定出游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

结合图1所示，通过放空开关将检测室内抽真空，并将不同压力值的甲烷通入检测室中，测得不同压力值对应的检测室中游离态甲烷的NMR信号。进一步地，分别根据不同压力值、检测室的体积V以及状态方程(如上述公式1)，确定出不同压力值对应的游离态甲烷的质量，进而确定出游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

示例性地，分别向检测室中通入0.09-3.59MPa的甲烷气体，并测得不同压力值对应的检测室中游离态甲烷的NMR信号。进一步地，分别根据不同压力值、检测室的体积V以及状态方程(如上述公式1)，确定出不同压力值对应的游离态甲烷的质量，进而确定出如图5(图5为本申请实施例提供的游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系示意图)所示的游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

步骤13)测量填充了石英砂后的检测室的体积V'。

结合图1所示，通过放空开关将检测室内抽真空并用烘干后的石英砂填充检测室，参考上述步骤11便可确定出填充了石英砂后的检测室的体积V'。

示例性地，假设p1为8.48MPa、p2为4.30MPa以及参考罐的体积V_参为26.5684cm³，根据上述公式2便可确定出检测室的体积V'为25.83ml。

步骤14)确定出孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

结合图1所示，通过放空开关将检测室内抽真空，并将不同压力值的甲烷通入检测室中，测得不同压力值对应的检测室中孔隙态甲烷的NMR信号。进一步地，分别根据不同压力值、检测室的体积V'以及状态方程(如上述公式1)，确定出不同压力值对应的孔隙态甲烷的质量，进而确定出孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

示例性地，分别向检测室中通入0.14-7MPa的甲烷气体，并测得不同压力值对应的检测室中孔隙态甲烷的NMR信号。进一步地，分别根据不同压力值、检测室的体积V'以及状态方程(如上述公式1)，确定出不同压力值对应的孔隙态甲烷的质量，进而确定出如图6(图6为本申请实施例提供的孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系示意图)所示的孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

(2)通过在等温条件且相同甲烷分压下，检测纯甲烷和甲烷-二氧化碳1:1混合气体在页岩中吸附态甲烷质量，以定量评价页岩中二氧化碳对甲烷的竞争吸附作用。

步骤21)测量填充了页岩粉末后的检测室的体积V”。

在将页岩粉末样品在烘箱中进行烘干(例如时间24h和温度90℃)后放到检测室，参考上述步骤11便可确定出填充了页岩粉末后的检测室的体积V”。

步骤22)确定在NMR仪器的检测室中通入纯甲烷时，检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。

在NMR仪器的检测室中通入压力值为p0的纯甲烷后，待页岩粉末充分吸附甲烷后测量甲烷的第一NMR信息(用于指示检测室中甲烷的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系)。进一步地，根据第一NMR信息、上述步骤12所确定的游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息和上述步骤14所确定的孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定出检测室中的页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量。进一步地，根据通入检测室中压力值为p0的纯甲烷的总质量、页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量，确定检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。

可选地，还可以改变通入检测室中纯甲烷的压力值，重复执行上述步骤22便可确定出在NMR仪器的检测室中通入不同压力值的纯甲烷时检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量。

示例性地，分别向检测室中通入0.1-2MPa的甲烷气体，并测得如图7(图7为本申请实施例提供的第一NMR信息的示意图)所示的不同压力值对应的检测室中甲烷的第一NMR信息。如图7所示，随着T2由小到大变化，NMR信号会依次出现第一次峰值、第二次峰值和第三次峰值。由于T2与氢质子所受的束缚力及其自由度有关，而氢质子的束缚程度又与甲烷的内部结构有密不可分的关系，即孔径越小，存在于孔中的甲烷受到的束缚程度越大，对应的横向弛豫时间T2越短，因此，如图7所示的第一个峰值代表吸附态甲烷束缚峰，第二个峰值代表孔隙态甲烷束缚峰，第三个峰值代表游离态甲烷束缚峰。

进一步地，针对通入检测室中每种压力值甲烷的情况，根据对应的第一NMR信息确定各NMR信号中属于第二次峰值对应的NMR信号(即第一孔隙态甲烷的NMR信号)以及第三次峰值对应的NMR信号(即第一游离态甲烷的NMR信号)，以便进一步根据第二次峰值对应的NMR信号(即第一孔隙态甲烷的NMR信号)和孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定该压力值下的第一孔隙态甲烷的NMR信号所对应的质量(即第一孔隙态甲烷的质量)，以及根据第三次峰值对应的NMR信号(即第一游离态甲烷的NMR信号)和游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定该压力值下的第一游离态甲烷的NMR信号所对应的质量(即第一游离态甲烷的质量)。

进一步地，针对通入检测室中每种压力值甲烷的情况，根据通入检测室中甲烷的总质量减去该压力值下页岩中第一游离态甲烷的质量和第一孔隙态甲烷的质量，便可确定该压力值下检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量，如图8所示(图8为本申请实施例提供的在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息的示意图)。

步骤23)确定在NMR仪器的检测室中通入二氧化碳与甲烷的混合气体时，检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量。

结合图1所示，通过放空开关将检测室内抽真空，并排出页岩粉末中的甲烷，将页岩粉末样品在烘箱中进行烘干(例如时间24h和温度90℃)后重新放到检测室。进一步地，在NMR仪器的检测室中通入压力值为2*p0的二氧化碳与甲烷的混合气体(二氧化碳与甲烷的体积比为1:1)后，待页岩粉末充分吸附甲烷后测量甲烷的第二NMR信息(用于指示检测室中甲烷的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系)。进一步地，根据第二NMR信息、上述步骤12所确定的游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息和上述步骤14所确定的孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定出检测室中的页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量。进一步地，根据与二氧化碳混合通入检测室中甲烷的总质量、页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量，确定检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量。

示例性地，分别向检测室中通入0.2-4MPa的甲烷-二氧化碳1:1混合气体，并测得如图9(图9为本申请实施例提供的第二NMR信息的示意图)所示的不同压力值对应的检测室中甲烷的第二NMR信息。如图9所示，随着T2由小到大变化，NMR信号会依次出现第一次峰值(代表吸附态甲烷束缚峰)、第二次峰值(代表孔隙态甲烷束缚峰)和第三次峰值(代表游离态甲烷束缚峰)。

进一步地，根据不同压力值对应的第二NMR信息确定出不同压力值下检测室中的页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量。进一步地，针对通入检测室中每种压力值的甲烷-二氧化碳1:1混合气体的情况，根据与二氧化碳混合通入检测室中甲烷的总质量、该压力值下页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量，确定该压力值下检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量，如图9所示。

步骤24)确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息。

通过对比上述步骤22所确定的在NMR仪器的检测室中通入纯甲烷时检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量，与上述步骤23所确定的在NMR仪器的检测室中通入二氧化碳与甲烷的混合气体时检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量，便可确定如图8所示的相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息(例如，由二氧化碳的竞争吸附所导致的吸附态甲烷质量的变化信息等)，从而可以合理地指导页岩气的高效开采。

图10为本申请一实施例提供的二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测装置的结构示意图。如图10所示，本申请实施例提供的二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测装置100可以包括：

第一确定模块101，用于在核磁共振NMR仪器的检测室中通入压力为第一压力值的甲烷后，确定所述检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量；

第二确定模块102，用于在所述NMR仪器的检测室中重新通入压力为第二压力值的二氧化碳与甲烷的混合气体后，确定所述检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量；其中，所述二氧化碳与所述甲烷的体积比为1:1；所述第二压力值为所述第一压力值的2倍；

第三确定模块103，用于根据所述第一吸附态甲烷的质量以及所述第二吸附态甲烷的质量，确定在相同的甲烷分压下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附信息。

可选地，所述第一确定模块101包括：

第一检测单元，用于通过所述NMR仪器检测所述检测室中的第一NMR信息；其中，所述第一NMR信息用于指示所述检测室中的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系；

第一确定单元，用于根据所述第一NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量；

第二确定单元，用于根据通入所述检测室中压力为第一压力值的甲烷的总质量、所述页岩中第一游离态甲烷的质量以及第一孔隙态甲烷的质量，确定所述检测室中的页岩中第一吸附态甲烷的质量；

和/或，所述第二确定模块包括：

第二检测单元，用于通过所述NMR仪器检测所述检测室中的第二NMR信息；其中，所述第二NMR信息用于指示所述检测室中的NMR信号与横向驰豫时间T2之间的关系；

第三确定单元，用于根据所述第二NMR信息、游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息、以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量；

第四确定单元，用于根据与所述二氧化碳混合通入所述检测室中甲烷的总质量、所述页岩中第二游离态甲烷的质量以及第二孔隙态甲烷的质量，确定所述检测室中的页岩中第二吸附态甲烷的质量。

可选地，所述第一确定单元具体用于：

根据所述第一NMR信息确定各NMR信号中属于第二次峰值对应的NMR信号以及第三次峰值对应的NMR信号；其中，随着T2由小到大变化，所述第一NMR信息中的NMR信号会依次出现第一次峰值、所述第二次峰值和所述第三次峰值；

根据所述第二次峰值对应的NMR信号以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第一孔隙态甲烷的质量；

根据所述第三次峰值对应的NMR信号以及游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第一游离态甲烷的质量。

可选地，所述第三确定单元具体用于：

根据所述第二NMR信息确定各NMR信号中属于第二次峰值对应的NMR信号以及第三次峰值对应的NMR信号；其中，随着T2由小到大变化，所述第二NMR信息中的NMR信号会依次出现第一次峰值、所述第二次峰值和所述第三次峰值；

根据所述第二次峰值对应的NMR信号以及孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第二孔隙态甲烷的质量；

根据所述第三次峰值对应的NMR信号以及游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，确定所述检测室中的页岩中第二游离态甲烷的质量。

可选地，本申请实施例提供的二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测装置100还可以包括：

获取模块，用于获取所述游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息，以及获取所述孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

可选地，所述获取模块具体用于：

确定所述NMR仪器的检测室的第一体积；

分别向所述NMR仪器的检测室通入压力为不同压力值的甲烷，并通过所述NMR仪器分别检测各所述压力值对应的所述检测室中游离态甲烷的NMR信号；

分别根据各所述压力值、所述第一体积以及状态方程，确定出各所述压力值对应的甲烷质量；

根据各所述压力值对应的所述检测室中游离态甲烷的NMR信号和所述甲烷质量，确定所述游离态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

可选地，所述获取模块具体用于：

在向所述NMR仪器的检测室加入填充物后，确定所述NMR仪器的检测室的第二体积；

分别向所述NMR仪器的检测室通入压力为不同压力值的甲烷，并通过所述NMR仪器分别检测各所述压力值对应的所述检测室中孔隙态甲烷的NMR信号；

分别根据各所述压力值、所述第二体积以及状态方程，确定出各所述压力值对应的甲烷质量；

根据各所述压力值对应的所述检测室中孔隙态甲烷的NMR信号和所述甲烷质量，确定所述孔隙态甲烷的NMR信号与质量之间的关系信息。

本实施例提供的二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测装置，可以用于本申请上述任意二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法实施例的技术方案，其实现原理和技术效果类似，此处不再赘述。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。