阅读说明：本技术 一种石墨烯掺杂c/c复合材料及其制备方法 (Graphene-doped C/C composite material and preparation method thereof ) 是由 陈奇志 李擎 喻林萍 万维华 沈玮俊 贺跃辉 方皓 王绍立 史磊 黄盛武 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯掺杂C/C复合材料的制备方法,包括如下步骤：S1)石墨/碳纤维/酚醛树脂热压坯的制备：将掺杂有石墨烯的石墨烘干除湿后与酚醛树脂充分混合,再与脱胶分散的碳纤维混合,热压成型；S2)碳/碳复合材料预制体的形成：将石墨/碳纤维/酚醛树脂热压坯在氩气氛保护下的高温碳化炉中梯度升温完成碳化过程；S3)采用化学气相渗透工艺,通过高温梯度沉积得碳/碳复合材料：以气态烃类为前驱气体,将碳/碳复合材料预制体的表面暴露于高温热分解的碳氢化合物气氛中,逐渐完成热解碳的沉积过程。本发明工艺过程简单,工艺参数易控,所得材料导电导热性能良好,强度高,可作为用于湿法冶金阴极的石墨烯掺杂C/C复合材料。(The invention discloses a preparation method of a graphene-doped C/C composite material, which comprises the following steps: s1) preparation of graphite/carbon fiber/phenolic resin hot pressed compact: drying and dehumidifying graphite doped with graphene, fully mixing the graphite with phenolic resin, mixing the mixture with degummed and dispersed carbon fibers, and performing hot press molding; s2) formation of carbon/carbon composite preform: carrying out gradient temperature rise on the graphite/carbon fiber/phenolic resin hot pressed compact in a high-temperature carbonization furnace under the protection of argon atmosphere to finish the carbonization process; s3) adopting a chemical vapor infiltration process, and obtaining the carbon/carbon composite material through high-temperature gradient deposition: and exposing the surface of the carbon/carbon composite material preform to a hydrocarbon atmosphere subjected to high-temperature thermal decomposition by taking gaseous hydrocarbons as precursor gas, and gradually finishing the deposition process of pyrolytic carbon. The method has the advantages of simple process, easily-controlled process parameters, good electric and heat conducting performance of the obtained material and high strength, and can be used as a graphene-doped C/C composite material for a hydrometallurgy cathode.)

一种石墨烯掺杂C/C复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种C/C复合材料及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯掺杂C/C复合材料及其制备方法。

背景技术

炭/炭(C/C)复合材料综合了纤维增强复合材料优良的力学性能及碳质材料优异的高温性能，具有高的比强度、比模量，良好的韧性以及高温下优良的强度保持率、耐蠕变和抗热震等一系列优异性能。碳/碳复合材料的性能取决于增强碳纤维、基体碳以及纤维和基体之间的界面，其中基体碳的密度和结构是影响机械性能最主要的因素。热解碳基体是采用化学气相渗透(Chemical Vapor Infiltration，CVI)工艺，以气态烃类为前驱气体，经极其复杂的热解和沉积反应过程而获得的。

目前C/C复合材料的研究和开发主要集中在航天、航空等高技术领域，较少涉足民用高性能、低成本C/C复合材料的研究。整体研究还停留在对材料宏观性能的追求上，对材料组织结构和性能可控性、可调性等基础研究还相当薄弱，难以满足国民经济发展对高性能C/C复合材料的需求。

比如湿法冶金电解普遍采用铜作阴极，铜可做成大尺寸的电极，具有单槽产量高的特点，但由于使用情况的不同，存在电解成品中混入铜的质量缺陷。因此，亟需一种铜阴极的替代材料，使湿法冶金技术得到进一步完善，产品品质获得大幅提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯掺杂C/C复合材料及其制备方法，工艺过程简单，工艺参数易控，所得材料导电导热性能良好，强度高；可广泛应用于湿法冶金电解、催化载体等技术领域。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种石墨烯掺杂C/C复合材料及其制备方法，包括如下步骤：S1)石墨/碳纤维/酚醛树脂热压坯的制备：将掺杂有石墨烯的石墨烘干除湿后与酚醛树脂充分混合，再与脱胶分散的碳纤维混合，热压成型；S2)碳/碳复合材料预制体的形成：将石墨/碳纤维/酚醛树脂热压坯在氩气保护下的高温碳化炉中梯度升温完成碳化过程；S3)采用化学气相渗透工艺，通过高温梯度沉积得碳/碳复合材料：以气态烃类为前驱气体，将碳/碳复合材料预制体的表面暴露于高温热分解的碳氢化合物气氛中，逐渐完成热解碳的沉积过程。

进一步地，所述步骤S1的石墨中Fe杂质含量小于100ppm，中位径低于10μm；所述碳纤维长度2μm～10μm；所述石墨中掺杂的石墨烯的质量百分含量为2.0～8.0％，余量为石墨；所述酚醛树脂中游离酚的质量百分含量低于10％。

进一步地，所述步骤S1的热压坯中各组分的质量百分含量如下：石墨粉含量30～60％；碳纤维含量10～30％；酚醛树脂含量20～40％。

进一步地，所述步骤S1中热压成型时控制压力范围为30～100MPa。

进一步地，所述步骤S2包括：将热压坯在400℃下保温2～4小时，在400～600℃下保温4～8小时，在600～950℃下保温10～16小时，并控制升温速度为5℃/min；所述热压坯的初始密度为0.2～0.9g/cm³。

进一步地，所述步骤S3中化学气相渗透工艺过程中沉积源气体为甲烷、天然气、甲烷-氢气混合气或丙烷，所述沉积源气体的流速为0.20～0.8g/(h·mm²)。

进一步地，所述步骤S3中沉积温度范围900～1050℃,炉压范围0.1～5kPa。

进一步地，所述步骤S3中控制升温速度3～8℃/min，总的高温驻留时间为20～42小时。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种用于湿法冶金阴极的石墨烯掺杂C/C复合材料，由上述制备方法制取获得。

进一步地，所述C/C复合材料密度为1.3～1.5g/cm³，电阻率为11.8～15.0μΩ·m，冲击韧性为1.8～1.95J/cm²，抗弯强度75～88MPa。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的石墨烯掺杂C/C复合材料及其制备方法，采用热压成型方法得到石墨(烯)/碳纤维/酚醛树脂生坯，经高温碳化后形成具有少量孔隙结构的碳/碳复合材料预制体，再采用化学气相渗透法(CVI)，以气态烃类为前驱气体，碳氢化合物气体分子在热的沉积表面离解，利用气固表面多相反应产生的热解碳充填孔隙，使预制体致密化，得到导电性能良好，高强度的C/C复合材料阴极。与目前大量使用的铜阴极相比，C/C复合材料阴极在电解过程不引入金属杂质，电极极化过程稳定，大大提高了湿法冶金制得产品品质。本发明C/C复合材料工艺参数容易控制，成本低，适宜于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例中石墨烯掺杂C/C复合材料表面微观形貌示意图；

图2为本发明实施例中石墨烯掺杂C/C复合材料断面显示CVI沉积层厚度示意图；

图3为本发明实施例中石墨烯掺杂C/C复合材料强极化电解剥离CVI表面层产物形貌示意图；

图4为本发明实施例中石墨烯掺杂C/C复合材料基体X射线衍射分析图；

图5为本发明实施例中石墨烯掺杂C/C复合材料强极化电解剥离CVI表面层产物Raman分析图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

本发明提供的石墨烯掺杂C/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1)石墨/碳纤维/酚醛树脂热压坯的制备：将掺杂有石墨烯的石墨烘干除湿后与酚醛树脂充分混合，再与脱胶分散的碳纤维混合，热压成型；热压坯中各组分的重量百分含量如下：石墨粉含量30～60％，石墨含量过低材料电阻过大；碳纤维含量10～30％以提高材料强度；为顺利模压成型，酚醛树脂含量20～40％；

S2)碳/碳复合材料预制体的形成：将石墨/碳纤维/酚醛树脂热压坯在氩气保护下的高温碳化炉中梯度升温完成碳化过程；

S3)采用化学气相渗透工艺，通过高温梯度沉积得碳/碳复合材料：以气态烃类为前驱气体，将碳/碳复合材料预制体的表面暴露于高温热分解的碳氢化合物气氛中，逐渐完成热解碳的沉积过程。

热解碳的热解反应过程伴随着一系列环状化合物的形成、长大、脱氢，碳氢化合物气体分子在热的沉积表面离解，形成自由基，或形成比较复杂的分子，反应得到的产物在基体表面继续分解，回到气体空间后又进行气态聚合反应，这些反应反复进行，最后某些烃类到达基体表面，同时生成芳香族分子、脂肪族分子或游离基，在沉积表面附近的高温区进行转化反应，反应生成各种各样的高聚合芳香族化合物，最终形成的热解碳是乱层石墨结构。热解碳沉积层一方面充填孔隙，使预制体致密化，另一方面获得导电导热系数高的基体表面，产品因此具备优异的电化学性能。结合高温碳化与化学气相反应渗透法实现面向湿法冶金电解阴极应用的连续制备技术，所得C/C复合材料密度大于1.3g/cm³，电阻率低于15.0μΩ·m，冲击韧性大于1.8J/cm²，抗弯强度大于75MPa。

下面给出一个具体实施例：

石墨烘干除湿后称500g，与高纯还原石墨烯35g充分混合，加入酚醛树脂300g混合均匀，再与脱胶分散的碳纤维150g混合充分，经80MPa热压成型，石墨(烯)/碳纤维/酚醛树脂热压坯在氩气氛保护下的高温碳化炉中梯度升温至950℃完成充分碳化过程，其中500℃保温6小时，800℃保温12小时，升温速率为5℃/min，得到碳/碳复合材料预制体；以甲烷为前驱气体，控制流速为0.65g/(h·mm²)，将C/C复合材料预制体的表面充分暴露于高温热分解的碳氢化合物气氛中，逐渐完成热解碳的沉积过程及基体碳的石墨化过程，在600℃下保温8小时，850度下保温6小时，最高温1050℃下保温20小时，炉压范围保持在2.0kPa。得到C/C复合材料密度1.32g/cm³，电阻率14.0Ω·m，冲击韧性1.9J/cm²，抗弯强度80MPa。其表面微观形貌如图1所示，形成了致密的以热解碳为主的CVI沉积层；CVI沉积层厚度为22μm，如图2所示。石墨烯掺杂C/C复合材料强极化电解剥离CVI表面层产物包含多层石墨烯结构，如图3所示；X射线衍射分析显示材料基体良好的石墨晶体结构，如图4所示，图4中横坐标为2θ角(Two Theta,单位：度)，纵坐标为衍射强度(单位：a.u.)；Raman结果显示CVI沉积层石墨烯的特征振动峰位D-band(1350cm^-1)及G-band(1580cm^-1)，且D-band强度高于G-band，如图5所示，图5中横坐标为拉曼位移(Raman shift,单位：cm^-1)，纵坐标为拉曼强度(单位：a.u.)；表明CVI沉积层除了热解碳成份之外，还通过温度及通气量的控制生成了一定组份的石墨烯。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。