阅读说明：本技术 一种不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子的制备方法 (Preparation method of asymmetric aminated silicon dioxide/phenolic resin composite particles ) 是由 马士禹 任东方 许嘉琼 李晓峰 叶子昕 陈宁 相雪晨 陈喆 陈启明 李自成 于 2019-11-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种不对称的二氧化硅/酚醛树脂复合粒子的制备方法,在醇-水体系中,以硅源、间苯二酚和甲醛作为原料,在碱源条件下反应得到不对称的二氧化硅/酚醛树脂复合粒子。本发明通过简单调控间苯二酚和甲醛的用量以及原料的添加方式,可以实现对复合粒子形貌的有效调控。本发明在无需加入其它的碱作为催化剂的条件下,仅使用三氨丙基三乙氧基硅烷作为碱源即可制得单分散不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子。本发明合成方法简单,是一种环境友好的合成工艺。(The invention discloses a preparation method of asymmetric silicon dioxide/phenolic resin composite particles, which comprises the step of reacting silicon sources, resorcinol and formaldehyde serving as raw materials under the condition of an alkali source in an alcohol-water system to obtain the asymmetric silicon dioxide/phenolic resin composite particles. According to the invention, the shape of the composite particles can be effectively regulated and controlled by simply regulating and controlling the use amounts of resorcinol and formaldehyde and the addition mode of the raw materials. Under the condition of not adding other alkali as a catalyst, only triaminopropyltriethoxysilane is used as an alkali source to prepare the monodisperse asymmetric aminated silicon dioxide/phenolic resin composite particles. The synthetic method is simple and is an environment-friendly synthetic process.)

一种不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子的制备 方法

技术领域

本发明属于溶胶-凝胶技术领域，涉及一种不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子的制备方法。

背景技术

二氧化硅纳米材料具有比表面积大、密度低、形貌容易控制和良好的生物相容性等特点，这些特点赋予了二氧化硅纳米材料在催化、吸附和药物传送等领域不可替代的角色。溶胶-凝胶法是制备二氧化硅纳米颗粒的一种重要方法。Stober于1968年在醇作为助溶剂、氨水为催化剂的条件下，成功的制备出了单分散的球形二氧化硅纳米颗粒。自此以后，该方法快速发展，同时出现了许多改进的stober法来制备二氧化硅。另外酚醛树脂不仅广泛用于制备各种纳米碳材料，而且具有与硅烷相似的结构。

与制备二氧化硅的stober法相比，酚醛树脂可以在相同的体系下成功合成。更重要的是，通过设计简单而巧妙的合成方案，可以在stober体系中制备具有不同结构类型的二氧化硅/酚醛树脂复合粒子(比如：蛋黄-壳结构、碗状粒子、瓶状粒子)。除此之外，为了得到表面氨基化的二氧化硅/酚醛树脂复合粒子，一般采用两步法：首先制备出二氧化硅/酚醛树脂复合粒子；再在已制备的二氧化硅/酚醛树脂复合粒子表面进行氨基化修饰。这种修饰方法步骤比较复杂，并且所得到的纳米粒子其表面通常是球形，这使其应用受到了一定的限制。与球形的粒子相比，非球形的不对称粒子在生物医学特别是癌症治疗等方面展现出了广阔的应用前景。

发明内容

为克服上述现有技术中的缺陷，本发明提供了一种不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子的制备方法，该方法以硅源、碱源(也作为氨基化试剂)、间苯二酚、甲醛为原料，在醇-水体系中通过溶胶凝胶反应制备而成。制备时，通过简单调控间苯二酚和甲醛的用量以及原料的添加方式，可以实现对复合粒子形貌的有效调控。本发明所得目标产物是一种不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子。

为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

本发明提供了一种不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子的制备方法，在醇-水体系中，以硅源、间苯二酚、甲醛为原料，在碱源条件下，反应得到不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子。

所述方法具体包括以下具体步骤：

(1)将硅源加入到乙醇中混合均匀；

(2)向步骤(1)混合均匀后的溶液中加入碱源并混合均匀；

(3)将去离子水加入步骤(2)溶液中进行混合；

(4)向步骤(3)所得溶液中加入间苯二酚和甲醛进行反应，得到不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子。

本发明硅源、碱源和乙醇的添加顺序还可以为：先将硅源和碱源混合得到混合液，然后再将混合液加入乙醇中。

步骤(1)中，所述混合方式为超声或搅拌；优选地，为超声。

所述超声的功率为99％。

所述搅拌的转速为400～600rpm；优选地，为600rpm。

步骤(1)中，所述混合的时间为1～3min；优选地，为2min。

步骤(1)中，所述乙醇的体积为10～12ml；优选地，为12ml。

步骤(1)中，所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯等中的一种或多种；优选地，为正硅酸四乙酯。

步骤(1)中，所述硅源的体积为0.6～1.0ml；优选地，为1.0ml。

步骤(2)中，优选向步骤(1)混合均匀后的溶液中快速加入碱源。

步骤(2)中，将碱源快速加入的目的为使碱源更好的溶解在硅源和乙醇的混合液中。

步骤(2)中，所述混合方式为超声或搅拌；优选地，为超声。

所述超声的功率为99％。

所述搅拌的转速为400～600rpm；优选地，为600rpm。

步骤(2)中，所述混合的时间为1～3min；优选地，为2min。

步骤(2)中，所述碱源为三氨丙基三乙氧基硅烷。

步骤(2)中，所述碱源的体积为0.06～0.1ml；优选地，为0.1ml。

步骤(3)中，优选将去离子水快速加入步骤(2)溶液中。

步骤(3)中将去离子水快速加入的目的为防止硅源在室温下反应。

步骤(3)中，所述混合方式为超声或搅拌；优选地，为超声。

所述超声的功率为99％。

所述搅拌的转速为400～600rpm；优选地，为600rpm。

步骤(3)中，所述混合的时间为1～3min；优选地，为2min。

步骤(3)中，所述去离子水的体积为8.0～10ml；优选地，为10ml。

步骤(4)中，所述反应的温度为-18～-10℃；优选地，为-10℃或-18℃；进一步优选地，为-18℃。

步骤(4)中，所述反应的时间为12～36h；优选地，为22h。

步骤(4)中，所述间苯二酚的质量为0.05～0.2g；优选地，为0.1和0.2g。

步骤(4)中，所述甲醛的体积为0.07～0.28ml；优选地，为0.14和0.28ml。

本发明步骤(4)之后还包括后处理步骤：将反应所得的产物经离心、醇洗、水洗处理并干燥，制得不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子。

其中，所述离心分离的转速为8000rpm以上；优选地，为10000rpm。

其中，所述离心分离的时间为2～5min；优选地，为3min。

在一个

具体实施方式

中，所述方法具体包括以下步骤：

(1)将硅源加入到盛有乙醇的烧杯中混合均匀；

(2)向步骤(1)溶液中快速加入一定量的碱源使其混合均匀；

(3)将一定体积的去离子水迅速加入步骤(2)溶液中进行混合；

(4)向步骤(3)所得溶液中加入一定量的间苯二酚和甲醛混合均匀；

(5)将步骤(4)所得溶液置于低温下静止反应；

(6)将步骤(5)反应所得的产物经离心、醇洗、水洗处理并干燥，制得不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子。

本发明还提供了由上述方法制备得到的不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子。

所述复合粒子具有碗状或多个方向凹陷的球状结构，其粒径通常1-3μm。

本发明的创新点在于：本发明无需额外加入碱作为催化剂，三氨丙基三乙氧基硅烷不仅作为氨基化试剂而且还作为碱源，为体系提供了碱性环境，同时在低温下体系发生了相分离，产生了油滴，使得所得产物不再具有对称的球形形貌，而是形成了具有凹陷的像碗一样的复合粒子；简单调控间苯二酚和甲醛的用量以及原料的添加方式，均可以实现对形貌的有效调控。当将硅源和碱源依次加入乙醇中时得到的复合粒子具有多个方向凹陷的球状结构；当先将硅源和碱源混合，再将混合液加入乙醇中时得到具有碗状结构的复合粒子。

本发明的有益效果在于：本发明提供的表面粗糙的氨基化二氧化硅纳米粒子的制备方法与现有的制备方法相比，具有以下优点：

(1)不需要加入额外的碱来催化反应；

(2)所得样品具有不对称的形貌；

(3)仅通过改变原料添加顺序就能实现形貌的有效调控；

(4)一步实现了样品表面的氨基化；

(5)制备方法简单、单分散性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的二氧化硅/酚醛树脂复合粒子图，其中，图1a为较低倍数的透射电镜图，图1b为较高倍数的透射电镜图。

图2为本发明实施例2制备得到的二氧化硅/酚醛树脂复合粒子图，其中，图2c为较低倍数的透射电镜图，图2d为较高倍数的透射电镜图。

图3为本发明实施例3制备得到的二氧化硅/酚醛树脂复合粒子图，其中，图3e为较低倍数的透射电镜图，图3f为较高倍数的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。具体实施例均以本发明的技术方案为前提进行实施，其目的仅在于更好的研究本发明的研究内容。

实施例1

本实施例制备不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子的制备方法包括如下步骤：

首先将1ml的正硅酸四乙酯加入到盛有12ml乙醇的烧杯中，将烧杯放置于超声仪中(超声功率设置为99％)，超声时间为2min，随后在超声状态下一次性加入三氨丙基三乙氧基硅烷0.1ml，继续超声2min，接着把10ml去离子水快速加入烧杯中继续超声2min，然后把0.2g间苯二酚和0.28甲醛加入烧杯中超声2min，最后将烧杯置于-18℃下静止反应22h，将得到产物离心、醇洗、水洗，所得二氧化硅/酚醛树脂复合粒子如图1(a，b)所示。

实施例2

本实施例制备不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子的制备方法包括如下步骤：

首先将1ml的正硅酸四乙酯加入到盛有12ml乙醇的烧杯中，将烧杯放置于超声仪中(超声功率设置为99％)，超声时间为2min，随后在超声状态下一次性加入三氨丙基三乙氧基硅烷0.1ml，继续超声2min，接着把10ml去离子水快速加入烧杯中继续超声2min，然后把0.1g间苯二酚和0.14ml甲醛加入烧杯中超声2min，最后将烧杯置于-18℃下静止反应22h，将得到产物离心、醇洗、水洗，所得二氧化硅/酚醛树脂复合粒子如图2(c，d)所示。

实施例3

本实施例制备不对称的氨基化二氧化硅/酚醛树脂复合粒子的制备方法包括如下步骤：

首先将1ml的正硅酸四乙酯和0.1ml三氨丙基三乙氧基硅烷混合，并超声2min，随后将其加入到盛有12ml乙醇的烧杯中，将烧杯放置于超声仪中(超声功率设置为99％)，超声时间为2min，接着把10ml去离子水快速加入烧杯中继续超声2min，然后把0.2g间苯二酚和0.28甲醛加入烧杯中超声2min，最后将烧杯置于-18℃下静止反应22h，将得到产物离心、醇洗、水洗，所得二氧化硅/酚醛树脂复合粒子如图3(e，f)所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。