阅读说明：本技术 酚醛清漆树脂及在橡胶组合物中的应用 (Novolac resin and the application in rubber composition ) 是由 板桥太门 大卫·P·麦克诺顿 田岛宏一郎 C·迈克尔·沃尔克普 于 2018-02-28 设计创作，主要内容包括：一种间苯二酚酚醛清漆树脂组合物,包含(i)醛或酮与(ii)芳烷基取代的间苯二酚和间苯二酚的反应产物,其中芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比为0.01:1至0.4:1。(A kind of resorcinol novolak resin compositions, reaction product comprising resorcinol and resorcinol that (i) aldehydes or ketones and (ii) aralkyl replace, the ratio between the total mole number of resorcinol that the molal quantity and resorcinol and aralkyl of the resorcinol that wherein aralkyl replaces replace is 0.01:1 to 0.4:1.)

酚醛清漆树脂及在橡胶组合物中的应用

优先权声明

本申请要求2017年2月28日提交的美国临时申请序列号62/464,894的权益，其通过引证并入本文。

技术领域

本发明涉及芳烷基取代的间苯二酚树脂组合物(resorcinolic resincomposition)和使用芳烷基取代的间苯二酚树脂组合物制备的橡胶组合物。

背景技术

间苯二酚树脂，特别是酚醛清漆树脂，包括在过量间苯二酚存在下的间苯二酚和醛或酮的反应产物。许多有用的间苯二酚树脂由间苯二酚和醛形成，因此通常参考间苯二酚-醛树脂或间苯二酚-醛酚醛清漆树脂。

间苯二酚树脂可用于制造橡胶制品。通常，间苯二酚树脂用作橡胶制剂中的粘合剂和硬化剂。作为粘合剂，间苯二酚树脂有利地促进橡胶与橡胶复合材料内的各种有机和无机成分的粘附。例如，许多橡胶复合材料是钢增强或织物增强复合材料，并且间苯二酚树脂广泛用于促进橡胶与钢或织物帘线之间的粘附。

间苯二酚树脂通常用过量的间苯二酚生产；即树脂通常含有10至20％的未反应的或游离的间苯二酚。在平衡重要性质时，游离间苯二酚的量可能是一个关键因素。例如，如果减少游离间苯二酚的量，这可以通过增加醛的相对量来实现，则树脂的软化点提高，其因此在常规配混温度下与橡胶配混时产生困难。

然而，游离间苯二酚的存在可能是有问题的。例如，游离间苯二酚在橡胶混合过程中会挥发，这种挥发通常被称为发烟，因此给橡胶混合过程带来了额外的问题。此外，游离间苯二酚的存在有助于间苯二酚树脂的吸湿性，这进而产生储存和处理问题。

已经努力通过在树脂的制造过程中对间苯二酚改性或添加取代基来减少这些树脂中游离间苯二酚的量。这种改性减少了可用于发烟的游离间苯二酚的量，但也将间苯二酚分子上的反应性位点的数量从三个位置(2、4和6)减少到两个或更少。改性间苯二酚树脂也不太可能吸收水分。因此，通过改性间苯二酚树脂，已经生产出具有低发烟和低吸湿性的树脂。这些改性树脂，其通常称为苯乙烯化间苯二酚树脂，通常通过采用改性树脂来生产，改性树脂通过苯乙烯与间苯二酚以约0.4:1的摩尔比反应形成。例如，美国专利号5,049,641教导了使用改性间苯二酚合成间苯二酚树脂，所述改性间苯二酚通过苯乙烯与间苯二酚以至少0.25:1的摩尔比反应形成。与此相关，美国专利号5,021,522教导了用芳烷基化酚醛树脂制备的改进的可硫化橡胶组合物，芳烷基化酚醛树脂用作亚甲基受体。这些亚甲基受体包括每个酚基至少10mol％的芳烷基化。

虽然与标准树脂相比，这些苯乙烯化树脂有利地是低发烟和低吸水性，但它们特征在于脆性、降低的反应性，并导致橡胶化合物中更高的滞后。由树脂颗粒的破碎表明的脆性是有问题的，因为破碎的树脂颗粒产生细颗粒，也称为细粉，其在橡胶配混施用部位产生尘污并增加储存期间树脂压实的可能性。树脂的降低的反应性(由较长的固化时间表示，例如t’90)导致在橡胶配混施用部位使用期间显著降低的产量和较低的生产能力。由橡胶化合物的增加的tanδ表示的高滞后性是在使用成品橡胶制品期间生热的指示，并且在许多橡胶制品中是不利的。

因此，标准树脂(即，用未改性的间苯二酚生产的那些树脂)和苯乙烯化树脂之间的权衡是众所周知的，并且技术人员通常基于许多因素在两者之间进行选择。例如，标准树脂在商业上仍然很重要，并且技术人员使用其他手段来解决与发烟和吸湿性有关的问题。在另一个实例中，在存在不充分环境控制或高湿度问题的制造地点中，苯乙烯化树脂的低反应性是可接受的。尽管如此，仍然希望继续改进间苯二酚树脂。

发明内容

本发明的方面提供了一种间苯二酚酚醛清漆树脂组合物(resorcinolic novolacresin composition)，其包含(i)含有由式(I)限定的单元的树脂

其中R1是氢原子或芳烷基，R2和R3中的至少一个是亚烷基桥，且R2和R3中的另一个是亚烷基桥或氢原子；和(ii)由式(II)限定的未反应的间苯二酚化合物

其中R1是氢原子或芳烷基，并且其中组合物包含每由式(I)限定的单元的摩尔数加上由式(II)限定的化合物的摩尔数为大于1摩尔且小于40摩尔的芳烷基。

本发明的其他方面提供了一种间苯二酚酚醛清漆树脂组合物，其包含(i)醛或酮与(ii)芳烷基取代的间苯二酚和间苯二酚的反应产物，其中芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比为0.01:1至0.4:1。

本发明的其他方面提供了一种用于形成芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物的方法，该方法包括使(i)醛或酮与(ii)芳烷基取代的间苯二酚和间苯二酚反应，其中芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比为0.01:1至0.4:1。

具体实施方式

本发明的方面至少部分地基于芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物的发现，其中1mol％至40mol％的总间苯二酚芳环已被一种或多种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组的化合物芳烷基化。出乎意料地发现，在相对低的芳烷基化水平下，与标准树脂(即，没有芳烷基化的那些树脂)和常规苯乙烯化树脂相比，所述树脂有利地特征在于更低的脆性。因此，尽管现有技术教导了具有显著水平的芳烷基化的树脂以减少游离间苯二酚，但现在出人意料地发现，低水平的芳烷基化提供了在较高的芳烷基化水平下未观察到的益处。因此，本发明的方面涉及改性树脂和制备具有低水平芳烷基化的这些树脂的方法。此外，已经观察到这些改性树脂提供了橡胶组合物，包括固化的橡胶组合物，其表现出优于包括标准间苯二酚树脂和常规苯乙烯化树脂的橡胶组合物的优点。因此，其他实施方式涉及使用如本文定义的改性树脂制备的橡胶组合物和硫化橡胶。

本发明的芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物也可称为芳烷基取代的间苯二酚树脂组合物、芳烷基化间苯二酚树脂组合物或苯乙烯化间苯二酚树脂组合物。这些组合物包括(i)含有间苯二酚单元的树脂和(ii)未反应的(即，未结合的)间苯二酚化合物(即，间苯二酚单体)。树脂中的间苯二酚单元包括间苯二酚单元和芳烷基取代的间苯二酚单元(或芳烷基化间苯二酚单元)。技术人员认识到树脂中的单元，特别是间苯二酚单元，衍生自间苯二酚或芳烷基取代的间苯二酚，其已经例如通过缩合反应与醛或酮反应。未反应的间苯二酚化合物包括间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚。

在一个或多个实施方式中，芳烷基取代的间苯二酚树脂包括一种或多种由式(I)限定的间苯二酚单元

其中R¹是氢原子或芳烷基，R²和R³中的至少一个是亚烷基桥，且R²和R³中的另一个是亚烷基桥或氢原子。式(I)中使用的结构旨在表示一个或多个亚甲基桥可以键合到芳环上的2、4或6位的事实。此外，取代基R¹，特别是在R¹是芳烷基的情况下，可以位于2、4或6位。技术人员将理解，芳环内未与羟基、R¹、R²或R³键合的任何碳原子将包括氢原子。在一个或多个实施方式中，间苯二酚化合物可以由式(II)限定

其中R¹是氢原子或芳烷基。

在一个或多个实施方式中，芳烷基是芳烷基二烯基化合物与间苯二酚反应的残基。在特定的实施方式中，芳烷基二烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。如技术人员将理解的，在苯乙烯与间苯二酚反应的情况下，由式(III)限定的间苯二酚化合物可能产生：

其中芳烷基取代基(即，-C(CH₃)(H)(C₆H₅))可以称为苯乙烯基取代基或苯乙烯基。技术人员认识到苯乙烯基取代基或基团是与间苯二酚反应后的苯乙烯残基。因此，式(III)的间苯二酚化合物可称为4-苯乙烯基间苯二酚或更通常称为苯乙烯基间苯二酚。以类似的方式，替代地，在芳烷基取代基衍生自α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯的情况下，取代基可替代地统称为甲基苯乙烯基取代基或基团，并且该化合物可被称为甲基苯乙烯基间苯二酚。技术人员认识到苯乙烯基取代基(或甲基苯乙烯基取代基)也可以与间苯二酚环上的其他位置键合，例如2或6位。

根据本发明的方面，本发明的芳烷基取代的间苯二酚树脂组合物包含每(i)间苯二酚单元(例如，由式(I)限定的)的摩尔数加上(ii)间苯二酚化合物(例如，由式(II)限定的化合物)的摩尔数为小于40摩尔，在其他实施方式中小于14摩尔，在其他实施方式中小于13摩尔，在其他实施方式中小于10摩尔，在其他实施方式中小于9.5摩尔，并且在其他实施方式中小于9.0摩尔的芳烷基。在这些或其他实施方式中，本发明的芳烷基取代的间苯二酚树脂组合物包含每(i)间苯二酚单元(例如，由式(I)限定的)的摩尔数加上(ii)间苯二酚化合物(例如，由式(II)限定的化合物)的摩尔数为大于1摩尔，在其他实施方式中大于1.5摩尔，在其他实施方式中大于2.0摩尔，在其他实施方式中大于2.5摩尔，在其他实施方式中大于3.5摩尔，并且在其他实施方式中大于4.0摩尔的芳烷基。在一个或多个实施方式中，本发明的芳烷基取代的间苯二酚树脂组合物包含每(i)间苯二酚单元(例如，由式(I)限定的)的摩尔数加上(ii)间苯二酚化合物(例如，由式(II)限定的化合物)的摩尔数为约1摩尔至约40摩尔，在其他实施方式中约1摩尔至约14摩尔，在其他实施方式中约1摩尔至约13摩尔，在其他实施方式中约1摩尔至约10摩尔，在其他实施方式中约1摩尔至约9.0摩尔，并且在其他实施方式中约1摩尔至约9.5摩尔的芳烷基。

用于本发明的间苯二酚化合物通过使间苯二酚与一种或多种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组的化合物(即，芳烷基二烯基化合物)反应制备。

在一个或多个实施方式中，间苯二酚化合物通过使适当摩尔比的芳烷基二烯基化合物与间苯二酚反应来制备，以提供包含相对于间苯二酚化合物的总摩尔数为小于40mol％，在其他实施方式中小于14mol％，在其他实施方式中小于13mol％，在其他实施方式中小于10mol％，在其他实施方式中小于9.5mol％，并且在其他实施方式中小于9.0mol％的芳烷基的所得组合物。在这些或其他实施方式中，间苯二酚化合物通过使适当摩尔比的芳烷基二烯基化合物与间苯二酚反应制备，以提供包含相对于间苯二酚化合物的总摩尔数为大于1mol％，在其他实施方式中大于1.5mol％，在其他实施方式中大于2.0mol％，在其他实施方式中大于2.5mol％，在其他实施方式中大于3.0mol％，并且在其他实施方式中大于3.5mol％的芳烷基的所得组合物。在这些或其他实施方式中，所得组合物包含相对于间苯二酚化合物的总摩尔数为1mol％至40mol％，在其他实施方式中1mol％至14mol％，在其他实施方式中1mol％至13mol％，在其他实施方式中1mol％至10mol％，在其他实施方式中1mol％至9.5mol％，并且在其他实施方式中为1mol％至9.0mol％的芳烷基。

技术人员将理解，特定酚醛清漆树脂组合物中的一些间苯二酚芳环可含有多个芳烷基，而其他间苯二酚芳环可不包含任何芳烷基。然而，该事实不会改变以mol％表示的芳烷基的定量，因为摩尔百分比解释为芳烷基的数量相对于间苯二酚环的数量。在一个或多个实施方式中，所需的芳烷基化程度可以通过共混例如，高度芳烷基化的间苯二酚组合物与少量(包括零)芳烷基化的间苯二酚组合物来实现。

通过使间苯二酚与所需量的一种或多种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组的化合物反应来进行芳烷基化反应。该反应可在溶剂存在或不存在下进行。有时溶剂可能是有益的。合适溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、烷基醇和丙酮。

为了在商业上可行，可能需要催化一种或多种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组的化合物与间苯二酚的反应。合适的催化剂的实例是弗里德克拉夫茨(Friedel Crafts)催化剂和酸催化剂。酸催化剂的实例包括无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸和亚磷酸。有机酸催化剂的实例包括烷基和芳基磺酸，例如苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和甲磺酸。有用的催化剂是芳基磺酸催化剂。催化剂的量可为每100份的间苯二酚在0.01至10份范围内的催化剂。芳烷基化反应通常在50℃至180℃的温度下进行。

在一个或多个实施方式中，本发明的树脂组合物通常通过使间苯二酚化合物与醛或酮反应来制备。醛或酮与间苯二酚的摩尔比可在约0.50:1至1:1变化，在其他实施方式中为约0.52:1至约0.68:1，在其他实施方式中为约0.54:1至约0.66:1，在其他实施方式中为约0.56:1至0.64:1，并且在其他实施方式中为约0.57:1至约0.62:1。

在一个或多个实施方式中，醛或酮可选自由甲醛、甲醇甲醛(methyl formcel，甲基甲醛)、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮和甲基乙基酮组成的组。在特定的实施方式中，醛或酮是甲醛或甲醇甲醛。

如上所述，期望的树脂可以通过首先使间苯二酚与芳烷基二烯基化合物反应，然后使间苯二酚化合物与酮或醛反应来制备。也可以同时将间苯二酚芳烷基化同时使其与醛或酮反应。在特定的实施方式中，间苯二酚首先是芳烷基化的，然后芳烷基化的间苯二酚组合物，其包括芳烷基取代的间苯二酚和间苯二酚(即未与芳烷基二烯基化合物反应的间苯二酚)，与醛或酮反应。在替代实施方式中，在制备间苯二酚酚醛清漆树脂后(即，在间苯二酚或醛或酮反应后)，树脂可被芳烷基化。

在其中芳烷基化间苯二酚组合物与醛或酮反应的那些实施方式中，提供给待反应的芳烷基化间苯二酚组合物特征可在于组合物中的芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比。在一个或多个实施方式中，组合物中的芳烷基取代的间苯二酚的摩尔数与间苯二酚和芳烷基取代的间苯二酚的总摩尔数之比可为0.01:1至0.4:1，在其他实施方式中为0.01:1至0.14:1，在其他实施方式中为0.01:1至0.13:1，在其他实施方式中为0.01:1至0.10:1，在其他实施方式中为0.01:1至0.09:1，且在其他实施方式中为0.01:1至0.095:1。

在一个或多个实施方式中，本发明的芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物可包含大于10wt％，在其他实施方式中大于11wt％，并且在其他实施方式中大于12wt％的游离间苯二酚(即，未结合的或未与醛或酮反应的间苯二酚)。在这些或其他实施方式中，本发明的芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物可包含小于25wt％，在其他实施方式中小于23wt％，并且在其他实施方式中小于20wt％的游离间苯二酚。在一个或多个实施方式中，芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂可包含约10至约25wt％，在其他实施方式中为约11至约23wt％，并且在其他实施方式中为约12至约20wt％的游离间苯二酚。如技术人员将理解的，可以通过液相色谱法测量游离间苯二酚。

在一个或多个实施方式中，本发明的芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物可特征在于软化点为约90至约120℃，并且在其他实施方式中为约95至约115℃。树脂的软化点可以参考通过引用其全部内容并入本文的最新版的ASTM E 28和ASTM D 6090根据以下方法测定。该方法可以使用梅特勒软化点测定仪，其可以包括控制单元型号FP-90或等同物，炉型号FP-83或等同物、以及筒组件、计时器、瓷蒸发皿(直径为约3”)和热板。该方法可采用钻至0.257”开口(F钻)的螺距型杯和440不锈钢球(直径为0.2500”并且必须穿过杯)。可以根据ASTM D 6090校准该设备。树脂样品(约15克)可以在600-650°F的热板表面上的瓷或铝蒸发皿中熔化，时间为约4分钟。熔化后，可将样品倒入已经预热到至少熔融树脂的温度的杯中。倒入到杯中的树脂样品的量应使得在凝固后，可以用加热的刮刀或油灰刀除去多余的样品。然后可以在干燥器中将样品冷却到室温，然后可以组装盒，使得球停留在树脂的顶部。然后将组装的盒放入炉中，炉可预设为低于预期软化点85℃或10-15℃。加热速率可以设定为1℃/min。然后可以转动盒直到其锁定到位。30秒后，可以启动软化点设备的操作，从而产生完成的软化点测量。

芳烷基化间苯二酚组合物(例如，含间苯二酚的组合物)与醛或酮的缩合反应可在不存在催化剂或在存在催化剂下进行。有用的催化剂包括常规酸催化剂。合适的酸催化剂的实例如上所述。在一个或多个实施方式中，反应可以在50℃至200℃的温度范围内进行。溶剂的使用是任选的，且合适的溶剂与前面所述的相同。

在一个或多个实施方式中，本发明的芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂可以是粉末、薄片、锭剂或小球的形式。在特定的实施方式中，芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂是锭剂或小球的形式。

关于本发明的橡胶组合物，橡胶组合物可包括橡胶组分，其可包括任何天然橡胶、合成橡胶或其组合。合成橡胶的实例包括但不限于苯乙烯丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯橡胶。

橡胶组合物还可包括一种或多种用于这种组合物的常规添加剂。这些添加剂的实例包括炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、硅酸、硫、过氧化物、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。

在一个或多个实施方式中，本发明的芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物通常用于将橡胶粘附到增强材料上。任选地，增强材料可与粘合剂等预先反应或用其涂覆。无论增强材料是否预先涂覆粘合剂材料或与之预反应，本发明都具有适用性。合适的增强材料的实例包括尼龙、人造丝、聚酯、聚酰胺、玻璃纤维、钢、黄铜涂覆钢和镀锌钢。

橡胶组合物还可包含一种或多种亚甲基供体组分。亚甲基供体组分是在硫化期间在加热时产生甲醛的任何化合物。这些化合物的实例在美国专利号3,751,331中阐述，该专利通过引用并入本文。优选的亚甲基供体化合物是六亚甲基四胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺及其混合物。羟甲基三聚氰胺可以是完全或部分醚化或酯化的，例如六甲氧基羟甲基三聚氰胺。亚甲基供体可以每100份橡胶为约0.1至15份的浓度存在，或在其他实施方式中，以每100份橡胶为0.1至10份的浓度存在。亚甲基供体与芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂的比例可为1:10至10:1。

如应该理解的，橡胶组分、添加剂、增强材料和亚甲基供体化合物是已知的。此外，硫化组合物的方法是已知的。本发明的改进涉及芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂。

橡胶化合物中的芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂组合物的量通常为每100重量份的橡胶为0.5至10重量份。在其他实施方式中，该量可为1至5份。

以制备和使用这些组合物的常规方式制备和使用橡胶组合物。

根据本发明生产的橡胶组合物可用于各种橡胶应用或橡胶制品。本发明的未固化的和固化的橡胶组合物可用于轮胎应用或用于制备轮胎的部分，例如轮胎胎面、带式敷涂混合物(belt skim stock)、侧壁、珠粒化合物、汽车底盘或轮胎的其他区域。其他应用包括可用于发动机支架和套管的橡胶产品。其中可以使用或用于制备的本发明的未固化和固化的橡胶组合物的其他应用实例包括技术或机械橡胶制品，例如软管、气动带和传送带。

实施例

制备以下酚醛清漆树脂并测试各种性能，如下表2-4中所示。

比较实施例1.间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后在60分钟时间内顺气流方向将96.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例1.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约15分钟的时间内顺气流方向将2.2g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将97.0g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例2.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约15分钟的时间内顺气流方向将8.8g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将96.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例3.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约15分钟的时间内顺气流方向将13.3g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后，在60分钟的时间内，顺气流方向将96.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例4.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约15分钟的时间内顺气流方向将19.5g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将96.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例5.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约15分钟的时间内顺气流方向将22.0g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后，在60分钟的时间内，顺气流方向将96.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例6.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约30分钟的时间内顺气流方向将30.5g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将96.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例7.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约60分钟的时间内顺气流方向将43.6g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将96.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例8.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约100分钟的时间内顺气流方向将87.0g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后，在60分钟的时间内，顺气流方向将96.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

比较实施例2.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约120分钟的时间内顺气流方向将111.0g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将96.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

比较实施例3.间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后在60分钟时间内顺气流方向将105.0g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例9.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约15分钟的时间内顺气流方向将19.5g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将105.0g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例10.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约30分钟的时间内顺气流方向将30.5g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将105.0g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

比较实施例4.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将167.9g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.5g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约100分钟的时间内顺气流方向将79.4g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将76.5g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.2g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

比较实施例5.间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后在60分钟时间内顺气流方向将84.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例11.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约15分钟的时间内顺气流方向将11.0g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将84.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

实施例12.芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂

将230.0g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.7g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约30分钟的时间内顺气流方向将30.5g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将84.6g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.3g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

比较实施例6.间苯二酚酚醛清漆树脂

将167.9g的间苯二酚装入烧瓶中并加热至120℃-135℃。然后加入0.5g的对甲苯磺酸并混合10分钟。然后，在约100分钟的时间内顺气流方向将95.3g的苯乙烯装入烧瓶中，同时将温度保持在120℃-135℃。在装入所有苯乙烯后，将温度升至150℃-155℃并在150℃-155℃下保持15分钟。然后在60分钟时间内顺气流方向将62.0g的37％甲醛溶液装入反应器中，在此期间温度下降并发生回流。在加入所有甲醛后，将混合物保持回流15分钟。然后，加入0.2g的50％氢氧化钠溶液。然后，通过常压蒸馏至145℃除去水。施加真空并继续蒸馏至160℃。当达到160℃的温度时，释放真空并从烧瓶中排出树脂。

橡胶组合物的制备

根据表1中所示的组成制备含有芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂和前述实施例中所述的间苯二酚酚醛清漆树脂的橡胶复合物(compound，化合物，混合物)。

表1：制剂(重量份)

天然橡胶	100
		炭黑(HAF Black N326)	55
氧化锌	8
		硬脂酸	1
N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺	2
		聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉	1
树脂	3
		钴盐(22％Co)	0.45
不溶性硫磺(20％的油)	5
		N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺	1
亚甲基供体(HMMM,72％活性)	2.78

树脂和橡胶性能的评价

使用上述程序测定树脂的软化点。

通过液相色谱法测定游离间苯二酚。

¹H-NMR用于测定芳烷基化的间苯二酚芳环的mol％。

用泰勒Ro-Tap B型筛振动筛测量脆性。使用8号目筛(2.38mm开口)。将50g的酚醛清漆树脂小球样品置于筛中，然后摇动30分钟。收集最终在底盘中的破碎颗粒/细粉并称重。计算破碎颗粒/细粉的百分比。

根据ASTM D-5289，用阿尔法科技(Alpha Technologies)MDR流变仪(MDR2000)在150℃，0.5°弧和1.67Hz下测量T’90。

根据从MDR2000流变测试数据获得的参数，将橡胶复合物在150℃，10吨压力下固化。Tanδ是复合物滞后或生热的指标，用TA仪器(Instruments)流变仪(ARES)在1Hz和60℃下在5.0％扭转剪切应变下测量。

表2

表3

表4

尽管已经在一些细节上描述了本发明，但是应该理解，本发明的范围由随后要求保护的内容限定。